专利名称：：树枝状稀土金属配合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种金属配合物，特别涉及一种树枝状稀土金属配合物。
背景技术：
：树枝形聚合物具有纳米级尺寸、并可分子级溶解。这些特征的结合使得树枝形聚合物适合于消除均相催化和非均相催化作用之间的差别，换句话说，树枝形聚合物将结合均相催化剂与非均相催化剂的优点，具有精确催化位置的可溶性树枝形聚合物可用简单的分离技术(如超滤和渗析)从均相反应物中分离。树枝形聚合物表面在达到一定的分子代数后将具有大量的官能团，这样既可提供对内部空间的保护，也可对外部反应物和溶剂起着重要的分子识别作用。不同表面基团(端基)可以具有不同的功能，这也决定了树枝形聚合物的许多重要特性，但随着树枝形聚合物的扩展，表面基团进一步堆积，束缚效应引起的基团表面收縮而导致表面活性的显著下降，分子拥挤密集的状态也会显现出来。树枝形聚合物的这些特性也正得到越来越多的化学家们的强烈兴趣和普遍关注。本发明在研究树形催化剂的基础上，设计合成出一类新型的树枝状稀土金属配合物。相比于其它树枝形金属的配合物，本发明提供的树枝状稀土金属配合物具有良好的稳定性和催化性能(其可用于催化多种有机反应)。本发明所说的树枝状稀土金属配合物，其具有式I所示结构C(CH2OCH2CH2C^fN—C(CH2"+Oi~CH2CH2C^|~N_C(CH2~iOi^CH2CH2C03;-虹式I中，m为0或l:n为0或l;p为03;RE为稀土元素[或称为稀土金属，其定义参见《化工词典》(第四版)化学工业出版社];虚线表示配位键。在本发明一个优选的技术方案中，m为0，n为0，p为l。其结构如式Ia所示
发明内容在本发明另一个优选的技术方案中，m为l，n为l，p为l。其结构如式Ib所示:lb在本发明又一个优选技术方案中，m为l，n为0，p为l。其结构如式Ic所示:Ic在本发明又一个优选技术方案中，RE为镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)、钐(Sm)、轧(Gd)、镱(Yb)、钪(Sc)或乾(Y)。具体实施例方式一种制备本发明所述的树枝状稀土金属配合物的方法，其以式1所示化合物(俗称"中心核")和式2所示化合物和/或式3所示化合物为原料，以不同的摩尔比经縮合反应后获得相应的树枝状配体，在碱性条件下，将所得的树枝状配体与REX3(RE为稀土金属，X为F、Cl、Br或I)反应得目标物。其中式1所示化合物和式2所示化合物的制备参见Macromolecules，1993.26:2394;式3所示化合物的制备参见TetrahedronLetters;1996;37;8;1237-1240。如将式1所示化合物("中心核")与四当量的式2所示化合物或式3所示化合物进行縮合反应得縮合物，将所得縮合物依次经水解和与稀土金属络合后得目标物(式I所示化合物，其中p为0，n为0或l，俗称"壹代配合物")。当将"中心核"与十二当量的式2所示化合物或/和式3所示化合物按上述步骤可制得"贰代配合物"(p为1)。依次类推，可制得"叁代或多代配合物"。本发明设计并合成的树枝状稀土金属配合物具有良好的稳定性和催化性能(其能用于催化多种有机合成反应)，且其易于回收和循环使用。下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。实施例1U)配体的制备将4.20克(0.01mol)的式1所示化合物("中心核")与19.60克式2所示化合物(0.04mo1)溶于50毫升二氯甲烷中，再加入8.40克N,N，-二环己基碳二酰亚胺(DCC)(O.Olmol)和5.60克l-羟基苯并三氮唑(HOBt)(0.01mol)，在15。C25。C条件下搅拌48小时，过滤，除去沉淀，滤液经柱层析分离(洗脱液V石油魅:V乙酸乙酷-1:1)得中间体10克，产率52%;将2.3克上述中间体(Immol)溶于95。/。的甲酸水溶液(10ml)中，在15。C25'C条件下搅拌24小时，蒸除甲酸和水，剩余物即为所要制备的配体。产物经核磁氢谱结构表征!HNMR(400MHz，CDC13):511.52(s,12H)，7.05(s,4H),3.65(t,8H，J=8.0Hz),3.25(s,8H),2.35(t,8H，J=8.1Hz),2.18(t,24H,J=7.8Hz),1.98(t，24H，J=7.9Hz).(2)目标物(Ia-l)的制备将1.34克上述配体(lmmol)溶于IO毫升水中，加NaOH，使溶液呈中性(pH值约为7)，再加入0.64克的ScCl3(约4mmo1)，在15。C25。C条件下搅拌48小时，静置24小时，有白色固体析出，过滤，固体物经干燥后即为目标物(Ia-l)，产率65%。IR(KBr):3400-3500，1200(s),1150(cm")。原先配体中1700处羧酸的羰基峰消失，从而证明与金属(钪)的配位键的形成。ICP-AES:Sc%=10.23%;计算值Sc%=11.74%。实施例26不同的原料(反应物)和/或反应物间的不同摩尔比，采用与实施例1类似的制备方法可获得不同的目标物，详见表1和表2表1<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>产物结构的红外谱图显示原先配体中1700处羧酸的羰基峰消失，从而证明与稀土金属的配位键的形成。实施例7化合物Ib-1催化的氮杂Diels-Alder反应在-10。C的N-亚苄基-2-氨基苯酚(68.4mg,0.347mmol)和化合物Ib-1(催化剂)(21.3mg,0.0035mmol)的甲苯(5ml)溶液中，加入乙基乙烯基醚(0.05ml，0.52mmo1)。在室温条件下搅拌44h，TLC分析亚胺的点消失后，加入饱和NaHC03水溶液淬灭反应。用乙酸乙酯萃取后，将有机层分别用1N的HC1，饱和食盐水洗涤，并用无水Na2S04干燥，减压蒸干溶剂。粗产物用柱层析分离(hexane:EtOAc二4/l)得产物(75.6mg,0.28mmol)。!HNMR(400MHz,CDC13)S=7.46-7.28(m,5H),7.08-6.97(m,1H),6.63-6.50(m,2H),5.28(brs,1H),4.86(d,1H，J=10.2,5.7Hz)，4.50(brd，1H,J=11.8Hz),4.28(brs，1H),3.72-3.63(m,1H)，3.61-3.53(m，1H),2.43-2.36(m,1H)2.16-2.04(m,1H)，1.22(t，3H，J=7.0Hz);13CNMR(75MHz,CDC13)S=143.7，142.1,134.0,128.6,127.7,126.7,123.6,119.66,116.9,113.5,74.1,63.4,36.9，25.3,15.6;IR(KBr)3061，3414，3290,2995,2856,1726,1620，1597,1497,1377，1331,1269,1153，1072C17H19N02:理论值(Calcdfor):C,75.81;H,7.11;N,5.20°/。；实验值(Found):C，75.62;H7.16;N,5.04%.实施例8化合物Ib-2催化的亚胺的"ene"反应N-对甲苯磺酰基亚胺(130mg，0.5mmol)的二氯甲烷(4ml)溶液滴入到含化合物Ib-2(39.1mg，0.005mmol)的四氢呋喃(lml)溶液中。往上述溶液中分别加入TMSC1和烯烃(0.13mL,l.Ommol)。混合液在室温条件下搅拌30h后，反应液用水稀释并用二氯甲垸萃取。有机层用饱和食盐水洗，并用无水硫酸镁干燥。蒸干溶剂后粗产物用硅胶柱层析(hexane/acetone8/1)提纯后得淡黄色油状产物(168g，90%)。iH丽R(CDC13)5=2.33(3H，s),2.89(2H,m),4.23(1H,dd,J)7.0,13.0Hz),4.94(1H,d,J)1.0Hz),5.17(m，brs),5,22(1H，d,J)1.0Hz),7.02-7.05(4H,m),7.13-7.26(8H,m),7.44(2H,d,J)8.0Hz);13CNMR(CDC13)S=21.4,44.1,56.4,111.3,126.1,126.6,127.0，127.4，127.7,128.3，128.4，129.2，136.9,139.3,140,7,142.9，143.7。实施例9化合物Ic-l催化三组分合成吡咯烷<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>苯甲醛(233mg，2.20mmol)和苯胺(236mg，2.20mmol)溶于干燥的甲苯(15mL)中，在氩气保护条件下，在活化的4A分子筛中搅拌30min。于上述混合液中加入化合物Ic-l(114mg,0.02mmol)和2-苯基-l,l-二甲酯基环丙烷(469mg,2.00mmo1)，并加热至80°C。TLC跟踪反应，当环丙垸二酯反应完后，反应液过滤后，经柱层析分离(Vhex,/VEtoA^2/l)得吡咯烷(780mg,92。/。产率)。NMR(400MHz，CDCl3，)5=7.64(d,J)7.2Hz,2H),7.54(d,H)7.2Hz,2H),7.43(t,J)7.2Hz，2H)，7.33(t,J)8Hz，3H),7.27-7.22(m,1H),7.20-7.15(m,3H)，6.90-6.88(m，2H),4.75(s，1H),3.74-3.69(m,1H),3.69(s，3H)，3.61(AB，2H),3.06(s,3H),2.86(dd,J)13.5,10.8Hz,1H),2.40(dd，J)13.5,6.8Hz，1H)。13CNMR(100MHz,CDC13，)3=171.9,169.7,141.6,139.2,134.6,130.2，129.0，128.6，128.0,127.8,127.6,127.5，126.9，66.3,63.8,63.7,52.7，52.0,51.9,42.1.IR(thinfilm)3063,3030,2952，1734,1493，1456,1435,1265,1232,1199，1174，1064，916,813,754cm-1。实施例10化合物Ib-3催化炔丙醇和芳香胺环化成吲哚的反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>于苯胺(132mg,1.4mmol)的甲苯(0.8mL)溶液中，加入3-羟基戊炔(100mg，l.lmmol)，催化剂化合物Ib-3(33.4mg,0.014mmol)。混合液在IOO'C搅拌8h后经一段短的硅胶层过滤后，用乙醚(5mL)洗涤，在减压条件下浓縮得到无色晶体3-乙基-2-甲基-lH吲哚，170mg，1.06mmo1,产率90%。IR(neat,cm-1)3418(s)，3041(w),1569(s),1609(w)，1371(s)，1087(s);NMR(400MHz,CDC13)5=7.62(br,1H),7.55(dd，J)6.8,2.4Hz,1H),7.28(dd,J)6.8,2.4Hz,1H),7.12-7.20(m,2H),2.76(q,J)8.0Hz，2H)，2.29(s，3H),1.31(t,J)7.6Hz,3H);13CNMR(100MHz，CDC13)5=136.4，135.0,129.4,120.8，118.9,117.9，110.1,106.0,19.3，13.9,8.2。实施例11化合物4催化的丙炔醇的亲核取代反应<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>CH3CN，rm、于5ml的反应管中加入(1.0mmo1,132mg)的丙炔醇，(3.0mmol,138mg)的乙醇，2ml的乙腈和(0.001mmol,23.1mg)化合物4(催化剂)，反应液在室温条件下搅拌12h，停止反应，旋蒸除去溶剂，剩余物过柱(EtOAc/hexane-l/4)提纯得淡黄色油状产物135mg，产率85°/。。'HNMR(CDC13,400MHz):S=1.25(t，3H,J=7.2Hz)，2.62(d,1H,J=2.4Hz),3.55(m,1H,J=9.2和7.2Hz),3.73(m,1H，J=9.28和7.2Hz),5.15(d，1H,J=2.0Hz),7.29-7.39(m,3H),7.49-7.53(m,2H)ppm;13CNMR(CDC13，100MHz):S=15.2，64.0，71.2，75.4，81.9,127.3,128.4,128.5，138.5ppm;IR(film):3290，3032，2113，1591,1493，1452cm-1。权利要求1、一种树枝状稀土金属配合物，其具有式I所示结构式I中，m为0或1；n为0或1；p为0～3；RE为稀土元素；虚线表示配位键。2、如权利要求1所述的树枝状稀土金属配合物，其特征在于，其中m为0，n为0，p为1。3、如权利要求1所述的树枝状稀土金属配合物，其特征在于，其中m为l，n为l,p为1。4、如权利要求1所述的树枝状稀土金属配合物，其特征在于，其中m为l，n为0，p为1。5、如权利要求14中任意一项所述的树枝状稀土金属配合物，其特征在于，其中RE为镧、铈、钕、钐、钆、镱、钪或钇。全文摘要本发明涉及一种树枝状稀土金属配合物，其具有式I所示结构。本发明设计并合成的树枝状稀土金属配合物具有良好的稳定性和催化性能(其能用于催化多种有机合成反应)，且其易于回收和循环使用。在式I中，m为0或1；n为0或1；p为0～3；RE为稀土元素；虚线表示配位键。文档编号C07C235/08GK101450910SQ20081020494公开日2009年6月10日申请日期2008年12月30日优先权日2008年12月30日发明者余建军,刘今乾,宁焦,王利民,禾田,眭园园,陈红娟申请人:华东理工大学