使用铝催化剂的1,2,3,3,3-五氟丙烯e和z异构体间的催化异构化的制作方法

专利名称：使用铝催化剂的1,2,3,3,3-五氟丙烯e和z异构体间的催化异构化的制作方法
使用铝催化剂的1，2，3，3，3-五氟丙烯E和Z异构体间的催
化异构化相关专利申请的交叉引用本专利申请要求2007年8月16日提交的美国临时申请60/956，188的优先受益权。
背景技术：
1.公开领域。本公开一般涉及1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC_1225ye)的E和Z异构体间的催化异 构化方法。2.
背景技术：
由于蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)规定逐步停止使用损耗臭氧层的氯氟 烃(CFC)和氢氯氟烃(HCFC)，过去几十年来业内一直致力于寻找替代冷冻剂。对大多数冷 冻剂产商而言，解决方案一直是氢氟烃(HFC)冷冻剂的商品化。目前应用最广泛的新型氢 氟烃冷冻剂HFC-134a具有零臭氧损耗潜势，因此不会受到由于蒙特利尔议定书而目前规 定将其逐渐淘汰的影响。用于以下应用的其它氢氟烃的制备也受到极大的关注例如溶剂、 发泡剂、清洁剂、气溶胶推进剂、热传递介质、电介质、灭火剂、以及动力循环工作流体。为汽车空调市场开发具有减缓全球变暖现象的潜力的新冷冻剂也相当受关注。具有零臭氧损耗和低全球变暖潜能的HFC_1225ye已被确定为潜在的冷冻剂。还 发现，HFC-1225ye可用于其它应用中，诸如溶剂、清洁剂、泡沫膨胀剂、气溶胶推进剂、热传 递介质、电介质、灭火剂、消毒剂和功率循环工作流体。HFC-1225ye还可用于制备聚合物。 HFC-1225ye还可以在不同温度下沸腾的两种构型异构体E或Z中的一种形态存在。根据应 用，HFC-1225ye可优选用作Z-异构体或E-异构体或它们的混合物。已知，Z-HFC-1225ye 在热力学上比E-HFC-1225ye更稳定。E-HFC"1225ye至Z-HFC_1225ye的液相SbF5催化异构化已被Burton等人描述 于 “Journal of Fluorine Chemistry” 第 44 期第 167 至 174 页(1989)中。该文献示出， E-HFC-1225ye和Z-HFC_1225ye间的异构化为平衡反应。需要新型的催化异构化方法以用于E-HFC-1225ye和Z_HFC-1225ye间的异构化。发明概述申请人:已发现，可通过在铝催化剂的存在下降低蒸汽相中HFC_1225ye的温度 来提高1，2，3，3，3_五氟丙烯的Z/E比率，或通过在铝催化剂的存在下提高蒸汽相中 HFC-1225ye的温度来降低Z/E比率。因此，根据本发明，提供了一种提高1，2，3，3，3_五氟丙烯Z/E比率的方法，所述方 法包括使包含1，2，3，3，3-五氟丙烯的原料在蒸汽相中与铝催化剂接触以获得包含1，2， 3，3，3-五氟丙烯的最终产物，所述铝催化剂选自氟化氧化铝(fluorided alumina)和高表 面积无定形氟化铝，其中相对于所述原料中1，2，3，3，3_五氟丙烯的Z/E比率，所述最终产 物中1，2，3，3，3-五氟丙烯的2序比率得到提高。此外，根据本发明，还提 供了一种降低1，2，3，3，3_五氟丙烯Z/E比率的方法，所述方法包括使包含1，2，3，3，3-五氟丙烯的原料在蒸汽相中与铝催化剂接触以获得包含1， 2，3，3，3-五氟丙烯的最终产物，其中相对于所述原料中1，2，3，3，3-五氟丙烯的2序比率， 所述最终产物中1，2，3，3，3_五氟丙烯的Z/E比率得到降低。在任一种方法中，异构体的比率将取决于原料能够达到平衡时的温度。因此，申请 人已发现，可通过在铝催化剂的存在下改变此温度来提高或降低Z/E比率。 以上综述以及以下发明详述仅是示例性和说明性的，并且不是对本发明的限制， 本发明如附加权利要求所限定。发明详述在提出下述实施方案详情之前，先定义或阐明一些术语。1,2,3,3,3-五氟丙烯(CF3CF = CHF)，也被称为HFC_1225ye，能够以两种构型异构 体E或Z中的一种形态存在。如本文所用，HFC-1225ye (未指定异构体)是指任一种异构体， E-1225ye (CAS登记号5595-10-8)或Z_1225ye (CAS登记号5528-43-8)，以及此异构体的任 何组合或混合物。HFC-1225ye可由本领域已知的方法制得，诸如美国专利公开5，396，000、 5，679，875,6, 031，141 和 6，369，284 中所述的那些。术语“异构化方法”旨在表示通过其可改变(提高或降低)HFC_1225ye的Z/E比 率的任何方法。术语“Z/E比率”旨在表示烯烃的Z异构体与E异构体的摩尔比。例如，术语 "HFC-1225ye的Z/E比率”旨在表示Z_1225ye与E_1225ye的摩尔比。术语“高温”旨在表示高于室温的温度。如本文所用，术语“包含”、“包括”、“具有”或它们的任何其它变型均旨在涵盖非排 他性的包括。例如，包括要素列表的工艺、方法、制品或设备不必仅限于那些要素，而是可以 包括未明确列出的或该工艺、方法、制品或设备所固有的其他要素。此外，除非有相反的明 确说明，“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足 条件A或B :A是真实的(或存在的)且B是虚假的(或不存在的)，A是虚假的(或不存在 的)且B是真实的(或存在的)，以及A和B都是真实的(或存在的)。同样，使用“一个”或“一种”来描述本文所描述的要素和组分。这样做仅仅是为 了方便，并且对本发明的范围提供一般性的意义。这种描述应被理解为包括一个或至少一 个，并且该单数也包括复数，除非很明显地另指他意。本文所使用的所有科技术语具有与本发明所属领域的普通技术人员通常理解的 含义相同的含义，除非另行定义。尽管与本文所描述的方法和材料类似或等同的方法和材 料也可用于本发明实施方案的实施或测试中，但是下文描述了合适的方法和材料。除非引 用具体段落，否则本文提及的所有出版物、专利申请、专利以及其他参考文献均以全文引用 方式并入本文。如发生矛盾，以本说明书所包括的定义为准。此外，材料、方法和实施例仅 是例示性的，而并不是旨在进行限制。本公开提供了相对于原料中的1，2，3，3，3_五氟丙烯2序比率可使最终产品中的 1，2，3，3，3-五氟丙烯2序比率提高的方法，所述方法包括使包含1，2，3，3，3-五氟丙烯的 原料在蒸汽相中与铝催化剂接触以获得包含1，2，3，3，3-五氟丙烯的最终产物。此方法的 结果是，相对于所述原料中1，2，3，3，3-五氟丙烯的2序比率，最终产物中1，2，3，3，3-五氟 丙烯的Z/E比率得到提高。
在该方法中，原料中的HFC_1225ye 为 E-HFC_1225ye，或 E-HFC_1225ye 与 Z-HFC-1225ye的混合物。原料中的HFC_1225ye具有比最终产物中的HFC_1225ye更低的
Z/E比率。在该方法的一个实施方案中，最终产物中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率为至少 10。在另一个实施方案中，所述最终产物中1，2，3，3，3_五氟丙烯的Z/E比率为至少20。在 另一个实施方案中，所述最终产物中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率为至少40。在用于提高1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率的方法的实施方案中，在约-20°C至 约150°C的温度下实施所述接触。在另一个实施方案中，在约-10°C至约100°C的温度下实 施所述接触。在另一个实施方案中，在约0°c至约50°C的温度下实施所述接触。在另一个 实施方案中，在约环境温度即室温下实施所述接触。
本公开还提供了相对于原料中的1，2，3，3，3_五氟丙烯Z/E比率可使最终产品中 的1，2，3，3，3-五氟丙烯Z/E比率降低的方法，所述方法包括使包含1，2，3，3，3-五氟丙烯 的原料在蒸汽相中与铝催化剂接触以获得包含1，2，3，3，3-五氟丙烯的最终产物。所述方法的结果是，相对于所述原料中1，2，3，3，3_五氟丙烯的Z/E比率，最终产 物中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率得到降低。在此方法的一个实施方案中，原料中的HFC_1225ye为Z-HFC_1225ye，或 E-HFC-1225ye和Z-HFC_1225ye的混合物。原料中的HFC_1225ye具有比产物中的 HFC-1225ye更高的Z/E比率。在其中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率降低的一个此方法实施方案中，在高温下 实施所述接触。具体地讲，在约30(TC至约450°C的温度下实施所述接触。在其中提高或降低1225ye的Z/E比率的任一种方法中，所述催化剂为可用于蒸汽 相反应中的铝催化剂。在其中1，2，3，3，3_五氟丙烯的Z/E比率提高或降低的任一种方法 中，所述方法在蒸汽相中进行，S卩1，2，3，3，3_五氟丙烯在蒸汽相中。所述催化剂可选自高 表面积的无定形氟化铝和氟化氧化铝。当所述催化剂为氟化氧化铝时，它可通过在高温下 用HF处理氧化铝(还称为矾土或Al2O3)制得(如实施例1中所述)。高表面积的无定形 氟化铝可如US 2004/0052649A1中所述制得。在其中Z/E比率提高或降低的异构化方法的任一实施方案中，所述产物中1，2，3， 3，3-五氟丙烯的2序比率为至少10。在其中Z/E比率提高或降低的另一个实施方案中，所 述产物中1，2，3，3，3_五氟丙烯的Z/E比率为至少20。在其中Z/E比率提高或降低的另一 个实施方案中，所述产物中1，2，3，3，3_五氟丙烯的Z/E比率为至少40。在其中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率提高或降低的任一种方法中，1，2，3，3， 3-五氟丙烯与所述催化剂的接触时间不是关键性的。在一个实施方案中，所述接触时间可 在约0. 01秒至100秒的范围内。在另一个实施方案中，所述接触时间可在约5秒至约60 秒的范围内。在其中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率提高或降低的任一种方法中，用于所述异 构化方法中的压力可以低于大气压，可为大气压，或可高于大气压。在一个实施方案中，所 述异构化压力接近大气压。在另一个实施方案中，所述异构化压力为自生压力。在1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率被提高或降低的任一种方法的某些实施方案 中，可在任何适宜的蒸汽相反应容器中发生所述接触。在一个特定的实施方案中，所述反应容器为充满催化剂的管，气态HFC-1225ye流动通过所述管。 在1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率被提高或降低的任一种方法的某些实施方案 中，用于异构化方法的反应容器及其附连的进料管、排放管和用于实施所公开方法的附连 单元应由耐腐蚀的材料构成。典型的构造材料包括不锈钢(具体地讲奥氏体型不锈钢)、熟 知的高镍合金(诸如可以商品名Monel 商购获得的镍_铜合金，可以商品名Hastelloy 商购获得的镍基合金，以及可以商品名Inconel 商购获得的镍_铬合金)和包铜钢。在其中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率被提高或降低的任一种方法中，异构体的 比率将取决于原料能够达到平衡时的温度。例如，如果需要E-异构体，并且原料为Z-异构 体，则使原料能够在约350°C下达到平衡，将获得约10%的E-异构体。在原料为10%E-异 构体和90% Z-异构体的一个实施方案中(这是在约350°C下制得两种异构体的情况)，通 过在25°C下使它们相互转化，可使Z-异构体提高至99%。因此，可从任何一侧达到平衡组 成。
实施例本文所描述的概念将在下列实施例中进一步描述，所述实施例不限制权利要求中 描述的本发明的范围。实施例1使用氟化氧化铝催化剂的E_1225ye至Z_1225ye的异构化将Inconel 管(5/8 英寸 0D)填充 13cc (8. Olg)的挤压研磨至 12/20 目的 Al2O30 在38s ccm(6. 3X lO^V/sec)氮气流量下，将催化剂床的温度升至200°C，保持20分钟。然 后将温度升至325°C并保持13分钟，升至40(TC并保持27分钟，然后降至30(TC并保持80 分钟，同时保持相同的氮气流量。然后将氮气流量降低至26sccm(4.3xi0_7m7sec)，并且 在9SCCm(1.5Xl(Tm7sec)下，在46分钟内加入HF流。均在相同的流量下，将温度升至 325°C并保持80分钟，升至350°C并保持80分钟，升至375°C并保持120分钟，升至400°C 并保持40分钟，以及升至425°C并保持53分钟。将氮气流量降低至19sCCm(3. 2X10^/ sec)，并且将HF升至15sccm(2. 5X liTV/s ec)，同时将温度在425°C下保持27分钟。将 氮气流量降低至 llsccm(1.8Xl(T7m7sec)，并且将 HF 升至 21sccm(3. 5X l(T7m7sec)， 同时将温度在425°C下保持27分钟。将氮气流量降低至4sCCm(6. 7X 10"7m3/sec)，并且 将HF升至27sCCm(4. 5 X 10"7m3/sec)，同时将温度在425°C下保持27分钟。停止氮气流， 并且将HF升至30sCCm(5. OX lO—V/sec)，同时将温度在425 °C下保持161分钟。然后在 20sccm(3. 3Xl(Tm7sec)氮气流量下，将温度冷却至30°C。使包含92. 3% Z-1225ye,4. 2% E_1225ye 和 2. 6% 未知物的 E-和 Z_1225ye 混 合物在30°C下以20sCCm(3. 3X lO^V/sec)的流量通过所述反应器，致使接触时间为20 秒。由GCMS分析反应器流出物，并且发现包含97. 4 %的Z-1225ye和2. 6 %的未知物， 无可检测量的E异构体。在将反应器中的温度保持在30°C的同时，将1225ye流量升至 34sccm(5. 7X lO^V/sec)，致使接触时间为22秒，并且发现反应器流出物为97. 4 %的 Z-1225ye和2. 6%的未知物，无可检测量的E异构体。实施例2使用氟化氧化铝催化剂的E_1225ye至Z_1225ye的异构化
如WO 2004/060806A1中所述，所述催化剂由异丙醇铝制得，并且将15cc放入到连 续式反应器中。使包含45% Z-1225ye,5% E_1225ye和50%氩气的E-和Z_1225ye混合物 在30°C下以19sCCm(3. 2X lO^V/sec)的流量通过所述反应器，致使接触时间为47秒。由 19F NMR分析反应器流出物，并且发现包含98. 5%的Z_1225ye和1. 5%的E异构体。应注意到的是，并不是所有的上文一般性描述或实施例中所描述的行为都是必须 的，一部分具体行为不是必需的，并且除了所描述的那些以外，还可实施一个或多个其他行 为。此外，所列行为的顺序不必是实施它们的顺序。在上述说明书中，已参考具体的实施方案描述了不同概念。然而，本领域的普通技 术人员认识到，在不脱离如下文权利要求中所述的本发明范围的情况下可进行各种修改和 变化。因此，说明书和附图
被认为是例证性的而非限制性的，并且所有此类修改均旨在被包 括在本发明的范畴内。上文已结合具体的实施方案描述了有益效果、其他优点以及问题的解决方案。然 而，有益效果、优点、问题的解决方案、以及可致使任何有益效果、优点或解决方案产生或变 得更显著的任何特征不可解释为是任何或所有权利要求的关键特征、必需特征或基本特 征。应当认识到，为清楚起见，本文不同实施方案的上下文中所描述的某些特点也可 在单个实施方案中以组合方式提供。反之，为简化起见，在单个实施方案上下文中所描述的 多个特点也可以分别提供，或 以任何子组合的方式提供。此外，范围内描述的相关数值包括 所述范围内的每个值。
权利要求
用于提高1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率的方法，所述方法包括使包含1，2，3，3，3-五氟丙烯的原料在蒸汽相中与铝催化剂接触以获得包含1，2，3，3，3-五氟丙烯的最终产物，其中相对于所述原料中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率，所述最终产物中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率得到提高。
2.权利要求1的方法，其中所述最终产物中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率为至少10。
3.权利要求1的方法，其中所述最终产物中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率为至少20。
4.权利要求1的方法，其中所述最终产物中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率为至少40。
5.权利要求1的方法，其中所述原料中的1，2，3，3，3-五氟丙烯为E-1，2，3，3，3-五氟丙烯。
6.权利要求1的方法，其中所述铝催化剂选自氟化氧化铝和高表面积的无定形氟化o
7.权利要求1的方法，其中所述接触在约_20°C至约150°C的温度下实施。
8.权利要求1的方法，其中所述接触在约-10°C至约100°C的温度下实施。
9.权利要求1的方法，其中所述接触在约0°C至约50°C的温度下实施。
10.权利要求1的方法，其中所述接触在约环境温度下实施。
11.用于降低1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率的方法，所述方法包括使包含1，2，3， 3，3_五氟丙烯的原料在蒸汽相中与铝催化剂接触以获得最终产物，其中相对于所述原料中 1,2,3,3,3-五氟丙烯的Z/E比率，所述最终产物中1,2,3,3,3-五氟丙烯的Z/E比率得到降 低。
12.权利要求11的方法，其中所述原料中的1，2，3，3，3-五氟丙烯为Z-l，2，3，3，3-五氟丙烯。
13.权利要求11的方法，其中所述接触在高温下实施。
14.权利要求11的方法，其中所述接触在约300°C至约450°C的温度下实施。
15.权利要求1或11的方法，其中所述铝催化剂选自氟化氧化铝和高表面积的无定形氟化铝。
全文摘要
本文公开了一种方法，所述方法包括使包含1，2，3，3，3-五氟丙烯的原料在所述蒸汽相中与铝催化剂接触以获得最终产物，其中相对于所述原料中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率，所述最终产物中1，2，3，3，3-五氟丙烯的Z/E比率得到提高或降低。
文档编号C07C17/358GK101842337SQ200880103339
公开日2010年9月22日 申请日期2008年8月14日 优先权日2007年8月16日
发明者M·J·纳帕 申请人:纳幕尔杜邦公司