噻吩及其衍生物的生产方法及装置的制作方法

专利名称：：噻吩及其衍生物的生产方法及装置的制作方法
技术领域：
：本发明属于化工领域，涉及噻吩及其衍生物的生产方法及装置。
背景技术：
：噻吩又名硫杂环戊二烯、硫代呋喃，是最重要的硫杂环化合物，也是重要的有机化工原料，常用作有机合成试剂并广泛应用于合成染料、医药、农药、高分子助剂等。特別是作为一种重要的制药原料，噻吩可用于合成头孢、先锋霉素等数百种药品。噻吩的衍生物有a位(2、5位)和p位(3、4位)两种，a位较P位衍生物数量大、品种多，但卩位衍生物价格昂贵，甚至可达1000万元/p屯。瘗吩最早的生产方法是从煤焦油苯馏份的酸洗液中提取，其生产工艺复杂，在生产过程中使用硫酸，对设备腐蚀严重，生产成本高；而且其产品质量差、纯度低，噻吩含量只有95%,还有难以分离的苯，不能满足制药等行业的要求。由于这些问题的存在，这种方法已被淘汰，并被化学合成法所取代。瘗吩的化学合成方法主要有四种。一是丁烷-硫磺法将丁烷与硫磺在高温(600°C)、无催化剂的条件下连续反应。按丁烷计算，收率约为40%,同时产生大体同量的有强烈臭味的瘗吩焦油。由于该法存在收率低、腐蚀性强、污染大、噻吩焦油处理困难等缺点，国外在50年代就已淘汰该法；二是呋喃-石危化氢法呋喃和碌u化氢在30040(TC条件下，用杂多酸处理过的金属氧化物做催化剂进行气相反应得到瘗吩。该方法产品质量高，收率高，催化剂寿命长且不需再生。缺点是原料成本较高，生产场地需有硫化5氢资源；三是丁烯-l、丁二烯、正丁醇、丁烯醛-二好"匕>暖法用^咸处理过的金属氧化物做催化剂，将丁烯-1、丁二烯、正丁醇、丁烯醛与二疏化碳在高温下反应、闭环。由于用二硫化碳作为好u源，反应后生成曱烷或二氧化碳。为了除去附着在催化剂表面的碳，需要定期再生；四是丁二烯-硫磺法。以上各种方法中，丁烷-硫磺法和正丁醇等C4-二疏化碳法都没能工业化，实现工业化的只有呋喃-碌u化氢法和丁二烯-辟u磺法。呋喃-硫化氢法，原料呋喃价格高，硫化氢来源困难，成本较丁二烯-硫磺法高很多，已被弃用。丁二烯-硫磺法，最早见于美国杜邦公司的专利(US2410401),其中，丁二烯与好u磺在气相和高温下反应，氮气为稀释剂，但反应生成焦状物，管道和冷凝器很快堵塞，反应不能持续下去；日本制铁化学株式会社申请的专利(公开特许公报昭54-76574)，解决了杜邦专利反应积焦的问题，方法是在反应物中加入水，丁二烯、硫磺和水在常压、420470。C反应，反应可以持续14天以上，众所周知烯烃高温易聚合，水在催化反应中常用于催化剂的清焦，故反应体系加入水可以解决反应的积焦问题。但上述日本专利没有实现工业化，可能的原因之一是反应产物冷却后未反应的硫磺堵塞管道和冷凝器；可能的另一原因是没能解决尾气中噻吩的回收问题，由于噻吩沸点低，反应副产物气体疏化氢(尾气)中夹带了大量的漆吩，仅靠水冷凝器是不能完全冷却下来的，即使用其他方法冷冻尾气，也只能冷却到20。C(再低就会堵冷冻器)，还是有大量噻吩损失。中国专利申请(公开号为CN1335313A和CN1420116A)公开了丁二烯-硫磺合成噻吩的生成工艺与设备，反应采用的都是上述日本专利所公开的方法，反应产物仅用循环水冷凝器冷却，噻吩从尾气中大量损失，生产1吨瘗吩原料丁二烯的消耗(单耗)前者为1.4p屯(收率46%),后者为1.8吨(收率36%);同时，中国专利申请(公开号为CN1335313A和CN1420116A)中均对反应器加热，因反应是放热反应，因此这其实是完全没有必要的，但由于其采用电阻丝加热反应原料，使得反应器入口温度相对低，不得不对反应器加热。但这样一来，就降低了反应器的工作寿命，电加热效率也受影响，增加了生产成本。
发明内容本发明提出了一种高纯度、高收率、低能耗、无污染的丁二烯与辟J黄合成噻吩及其衍生物的生产方法，包括工艺和装置。丁二烯与磁磺反应生成遂:吩和辟"匕氢，反应式为C4H6+S2=C4H4S+H2S生产工艺包括反应、分离、精馏和尾气脱硫，详述如下(1)将碌u磺和水A—起加热到450~550°C,优选500~550°C,得到水A-硫磺气体；将汽化后的丁二烯和水B—起加热到250~350°C，优选250~300°C，得到水B-丁二烯气体；将水蒸气B与汽化后的丁二烯混合后加热，水B可以阻止丁二烯聚合，避免丁二烯聚合生成胶状物和温度高时结焦，堵塞丁二烯加热炉；将水蒸气A与融化后的碌u磺一起加热，水A能改善碌J黄加热炉的工作状况，避免局部超温烧坏加热炉，同时可以给反应带热，使原料混合后能够达到反应起始温度，而不必对反应器加热。优选采取中频感应加热，原料加热温度高，电热效率比电阻丝加热高3倍。(2)将水B-丁二烯气体和水A-石克磺气体混合，在360460。C、常压下反应，物料在反应器内的停留时间为1~5秒，得到反应气体产物，优选的反应温度为380~450°C,优选的停留时间为1~2秒；原料疏磺/丁二烯的摩尔比为1.1~1.7，优选1.2-1.6;水/丁二烯的摩尔比为0.5~3，优选1~2，所述的水量为水A和水B的总和。反应器入口温度为360~420°C,优选380-400。C;反应器出口温度为420~460°C，优选420~450°C。可通过控制水A的进量和加热温度，实现对反应器入口温度的控制，而不必对反应器加热。由于反应为放热反应，反应过程中反应物温度自然升高，本发明采用双层夹套进水蒸汽移取反应热，实现对反应温度的控制，避免反应温度过高出现结焦和堵塞现象。(3)采取多级冷却的方法冷却和分离反应产物，步骤以下I级冷却，将所述的反应气体产物进行降温至120~220°C,优选140~180°C,分别收集冷凝液和未冷凝气体I;其中，冷凝液的主要成分是高沸点的焦油和未反应的石危磺。II级冷却，将未冷凝气体I进一步冷却到60-90。C，分别收集冷凝回流液和未冷凝气体II;其中，冷凝回流液的主要成分是焦油和未反应的錄u磺。m级冷却，将未冷凝气体n进一步冷却到30~45°c,分别收集冷凝液和未冷凝气体III,气液分离，得到含瘗吩8090%(质量百分比)的粗产品(p塞吩粗品A)。IV级冷却，将未冷凝气体III进一步冷却到10~25°C，气液分离，分别收集未冷凝气体IV和冷凝液，得到含瘗吩约95%(质量百分比)的粗产品(噻吩粗品B);未冷凝气体IV为尾气，其主要成分是疏化氲、二硫化碳、丁二烯、p塞吩和水，其中p塞吩的质量含量约为反应生成瘗吩总量的30%。现有工艺中，通常采用的冷却方法是通过列管换热器用水直接冷却反应产物，由于这里的反应产物中有未反应的疏磺，这样做会很快堵塞换热器和后面的管道。本发明采取多级间接冷却分离法完全避免了这一问题。在i级和n级冷却中完全除去产物中的焦油和未反应硫磺，在m级和iv级冷却中将瘗吩冷凝下来得到粗品，与副产硫化氬气体分离。由于未反应硫磺在i级和n级冷却中已经分离出去，所以在后面的ni级和iv级冷却中换热管不会被堵塞。由于瘗吩的沸点较低，m级冷却后气体石克化氬中还含有大量的噻吩，约占反应生成漆吩总量的50~60%，IV级冷却后的尾气中还含有反应生成瘗吩总量20~30。/。的p塞吩。所述的I级冷却和II级冷却中，将收集的冷凝液焦油和硫磺定期放出时，先放入一个封闭的中间罐，之后用水蒸汽将焦油和硫磺压出，之后汽吹管道，这一操作安全无味，解决了现有技术放料时减磺堵塞和气味大的问题，实现了噻吩生产的清洁化。所述的III级冷却和IV级冷却的冷却介质是5-15。C冰水，利用丁二烯的汽化制冷，与循环水换热得到。在获得冷却介质冰水的同时，丁二烯被循环水加热汽化了，节省了用于加热丁二烯的蒸汽，而且丁二烯汽化器出料温度从60-80。C提高到了110~120°C,节省了电能。(4)采用沸点在250。C以上且不与水共溶的溶剂对步骤(3)得到的尾气进行吸收，再用水蒸汽汽提的方法解吸吸收液中的噻吩，得到噻吩粗品C。优选的技术方案中，所述的溶剂为反应生成的焦油。本发明采用连续吸收，比以前的间歇吸收收率提高20%。上述的III级冷却、IV级冷却后的液体和吸收解吸后的冷凝液都进入三相分离器，液相上层为水，液相下层为噻吩粗品(噻吩粗品A、噻吩粗品B和噢吩粗品C的总和)，含噻吩85~93%，其余为二硫化碳、苯、硫醇和重组分焦油，颜色为淡黄色至浅红色。(5)将上述噻吩粗品用汽提的方法进行提纯，采用连续汽提塔，塔顶冷凝液油相为噻吩半成品，以重量百分比计，其组成为二硫化碳3~4%，丁碌b醇约0.03。/。，苯0.08~0.15%,瘗吩95~96%，重组分2~3%、水~0.3%。(6)对步骤(5)得到的噻吩半成品进行精馏，得到成品噻吩。本发明采用三个串联的塔进行连续精馏，三个塔依次为脱水^^、轻组分塔和噻吩塔，依次脱除噻吩半成品中的水、轻组分和重组分，得到的成品噻吩质量纯度为99.6~99.8%,杂质为二硫化碳0.03~0.1%,苯0.03~0.04%，水0.03~0.04%,疏醇5080mg/L。9成品噻吩为无色透明液体，硫醇高时有轻微的臭味，硫醇合格(Sl00mg/L)后无臭味，硫醇很低(S30mg/L)时为甜味，没有各种化工手册上记载的苯味或芳香味，由于煤焦油法生产嚷吩早已停产，化工手册上的这一记载已经过时。(7)步骤(4)吸收后的尾气，主要成分是硫化氢、少量的二碌"匕碳和丁二烯。本发明采用两级湿法脱硫和碱洗的三级脱硫工艺，其中，湿法脱硫采用质量百分比浓度为3~5%的碳酸钠溶液对尾气进行吸收，再在PDS/络合铁催化剂的作用下用空气进行再生，疏化氢和空气中的氧反应生成硫磺，反应式为H2S+i02=SI+H20碱洗为两级喷射吸收，吸收液为质量百分比浓度为5~10%的氢氧化钠水溶液。碱洗既可为湿法脱好b补充空气，又可完全除掉湿法脱疏中未反应的碌b化氬。石威洗也分为两级，石咸液和石克化氢逆向"l妄触，两级碱液套用，不但吸收完全，而且节省烧碱。硫化氢是剧毒气体，如有微量跑出臭味就能传的很远，本发明采用的三级脱硫工艺，可以保证完全除掉硫化氢，而且费用很低，只消耗少量的纯碱、催化剂和烧碱，纯碱和催化剂都是循环使用，只有少量损失。经脱硫处理后的气体直接去焚烧炉，将未反应的丁二烯和残留的硫化氢烧掉。上述的瘗吩生产工艺，同样适用于具有通式的丁二烯的衍生物与硫磺合成p塞吩衍生物CH=C—C=CHX2、X3、X4为分别独立的为氢原子、甲基、乙基或卤素。如分别以丁二烯、间戊二烯、异戊二烯、2-氯丁二烯与碌J黄反应，得到的产物依次为噻吩、2-甲基噻吩、3-曱基噻吩、3-氯噻吩。本发明还提出了用于上述噻吩及噻吩衍生物生产方法的生产装置，包括进料和加热装置、反应装置、冷却装置、吸收装置、分离装置和尾气脱硫装置。所述的进并+和加热装置包括辟u磺加热炉、7jC加热炉和丁二烯加热炉，均为中频感应加热炉。碌u磺熔化罐、管道、阀门、管件、流量计、过滤器和泵头等均采用蒸汽夹套加热和保温，温度为130~150°C。丁二烯加热炉和硫磺加热炉均同时进水，其中进入硫磺加热炉的水预先用水加热炉加热到400~500。C。所述的反应装置为立式空管反应器，上面为进料混合段，下面为反应段，反应段为错开的上、下两段，上、下两段之间通过下倾斜管连接，以便清理反应器。反应器外面焊有双层蒸汽夹套，水蒸汽先进入外层夹套，预热后再进入内层夹套，之后出去，带走反应热，避免了反应器壁的局部过冷和内部结焦，反应器可以运行2000小时。所述的冷却装置包括由焦油釜和冷却器组成的I级冷却装置，用于将所述的反应气体产物降温至120~220°C，优选140~180°C，将大部分焦油和石克磺冷凝下来，沉降到焦油釜；由冷却塔和分凝器组成的II级冷却装置，用于将I级冷却装置出来的气体产物冷却到60~90°C，高沸点焦油和石危磺全部^皮冷凝下来，回流到焦油釜。冷却塔不保温，内回流，装有三层不锈钢鲍尔环填料，每层高度2~3米，层与层之间有液体再分布器；由冷凝器和三相分离器组成的m级冷却装置，用于将II级冷却装置出来的气体产物冷凝到30~45°C，将其中的大部分噻吩和水冷凝下来，进入三相分离器，水留在三相分离器的上层，粗品噻吩留在三相分离的下层，气相去冷冻器；由冷冻器和气液分离器组成的iv级冷却装置，用于将m级冷却装置出来的气体产物冷冻到10~25°C,进入气液分离器，液相利用液封返回三相分离器，气相去吸收塔。焦油釜只做很薄的保温，否则内壁会结焦，自然散热。焦油釜下面设一积液罐，放料时先将焦油和硫磺放到积液罐，再将焦油爸和积液罐间的耐高温球阀关闭，用蒸汽将焦油和硫磺压出，压完后用蒸汽吹扫清洗管线，彻底解决了以前放料时硫磺堵塞管道和焦油污染环境问题。丁二烯的沸点为-4。C，减压后就汽化。将丁二烯依次通入两个串联的列管换热器的壳程，循环水分别进入两个换热器的管程，从第一个换热器出来的水温度较低，进入冷冻器，从第二个换热器出来的水进入冷凝器。由于冷却水量较大，丁二烯被完全汽化了。这样做的结果是一举两得，即提高了噻吩的冷却回收率，又降低了加热丁二烯的蒸汽和电能。所述的吸收装置包括吸收塔和解吸塔，连续吸收，连续解吸，塔内装不锈钢鲍尔环填料，也可以采用其它填料。吸收塔理论》荅板数5~15,塔顶温度2030。C。解吸塔理论塔板数2~8,塔顶温度8090。C，塔底温度105110。C。所述的分离装置包括连续汽提塔和三个串联的连续精馏塔。汽提塔内装不锈钢填料，理论塔板数2~10，采用内回流，塔顶温度7580。C，塔底温度105~108°C，塔顶冷凝液经过油水分离器将瘗吩半成品和水分开。精馏塔依次为脱水塔、轻组分塔和p塞吩塔，脱水塔蒸出水和大部分二硫化碳，轻组分塔蒸出二硫化碳和苯，噻吩塔将重组分从塔底分出。脱水塔、轻组分塔、瘗吩塔的理论塔板数依次为20~30、40~60、20~40，回流比依次为20~50、40~60、1~4，塔顶温度依次为60~65。C、83°C、84°C，塔底温度依次为90。C、95°C、102°C。精馏塔内装不锈钢波紋丝网填料，也可以用其他填料，或采用板式塔。所述的脱硫装置为三级脱硫装置，包括两级湿法脱硫装置和碱洗装置。湿法脱^ii采用碌u磺沉降型催化剂，石危化氢在再生槽内同时完成吸收和再生，碱液从再生槽自流到沉降槽，大颗粒硫磺沉降到沉降槽底部，再进入熔硫釜熔化回收碌K磺和催化剂。碱洗装置实际也为两级，包括3-1,洗罐和3-2级碱洗罐，用水流喷射器喷射吸收。本发明中，丁二烯为1,3-丁二烯，纯度99.5%。硫磺为石化厂硫化氢生产的硫磺，一般不使用硫铁矿生产的硫磺，以免因灰分太高而堵塞硫磺加热炉。需要指出的是，本反应在气相进行，气态石危为双原子结构，文献中都将反应式中的疏写成S是错误的。丁二烯转化率为95~100%，选择性(收率)为60~74%，副反应产物为二疏化碳和焦油。焦油是合成噻吩的主要副产物，选择性为10-40%,黑色液体，成分多达上百种，沸点约为300。C。二硫化碳也是主要副产物，只是被尾气硫化氢带走和在蒸馏过程中挥发了，选择性约为10%。另夕卜，产物中还有少量的苯、丁硫醇、2-p塞吩疏醇、3-噢吩硫醇等杂质。本发明中尾气吸收、汽提和精馏等各步骤均是既可采取间歇操作也可采取连续操作，但优选采取连续操作。本发明的三级脱碌u中，湿法脱硫的两级可以串联开，也可以只开1级脱碌K,或只开2级脱碌u。正常情况下，3级碱洗脱硫不用开，废气从2级脱硫直接去焚烧炉，当湿法脱疏的1级脱硫、2级脱疏或两级都堵时，启用3级碱洗脱硫。与现有技术相比，本发明的优点在于本发明最大的特点是采用冷冻和吸收的方法回收尾气中的噻吩，收率由其他技术的最高46%(丁二烯单耗1.4吨)，提高到60~74%(丁二烯单耗0.87~1.06吨)。本发明引入水A带热，采用中频感应加热，使原料能够加热到反应起始温度，反应器不用加热，用双层蒸汽夹套冷却和自然散热结合的方法控制反应温度，反应器运行时间长，电加热效率也比其他工艺高许多。本发明采用多级冷却的方法，将反应产物中未反应的硫磺同噻吩分13开，避免了冷凝器和管道的堵塞。这种方法同时也将高沸点的焦油和噻吩分开了，焦油和石克磺一起留在了焦油釜。本发明采用一种特殊的封闭放料方法，在焦油釜下设积液罐，从积液罐中用蒸汽将焦油和碌u磺压出，最后汽吹管线，彻底解决了以往排焦油时管道、泵堵塞和焦油污染的问题。焦油的气味很大，洒出一点臭味就传的很远，硫磺遇冷凝固，这是所有噻吩生产厂家都遇到的老大难问题。众所周知，疏化氢是剧毒和污染严重的气体，本发明采用两级湿法脱硫、两级碱洗和焚烧的方法，五道把关，彻底解决了尾气疏化氢的污染问题，而且处理费用比其他方法低很多。合成P塞吩的反应是连续的，本发明连续吸收、连续汽提、连续精馏，实现了噻吩生产的全连续化，解决了装置大型化必须解决的问题，实现了噻吩的大量生产，而且提高了收率。图1是本发明生产工艺流程示意图。图2是进料和加热装置示意图。图3是反应装置示意图。图4是冷却和吸收装置示意图。图5是汽提装置示意图。图6是^f青馏装置示意图。图7是两级湿法脱硫装置示意图。图8是碱洗装置示意图。各附图中R100反应器T101焦油釜T102积液罐14Till丁二烯计量罐Ellll、E1112水换热器E112丁二烯汽化器E114水B汽化器E131水A汽化器H132水加热炉H123硫磺加热炉T121辟J黄熔化罐H113丁二烯加热炉C103冷却塔E1031冷却器E1032分凝器E141冷凝器E142冷冻器V141三相分离器V142气液分离器T150焦油循环罐C151吸收塔C152解吸塔E152冷凝器V143解吸塔緩冲罐T141产物罐T142汽提原津+^C160汽提塔E161分凝器E163冷凝器F160油水分离器T162精馏原料罐C210脱水塔C220轻组分i荅C230瘗吩塔E211冷凝器E221冷凝器E231冷凝器F210油水分离器T211脱水罐T221轻组分罐T231成品罐S311—级再生槽S312—级沉降罐S313—级循环碱池S314—级化碱槽S321二级再生槽S322二级沉降罐S323二级循环石威池S324二级化碱槽S331—级碱洗罐S332二级碱洗罐E232冷却器具体实施例方式下面将结合图1~8和实施例对本发明的生产工艺和装置进行具体的说明，但本发明并不仅限于此。实施例l瘗吩的生产丁二烯从丁二烯计量罐Tlll用泵打到水换热器Ellll、E1112,进量150Kg/h，与循环水换热后进入丁二烯汽化器E112，被加热到120°C。水蒸汽经过流量计进入水B汽化器E114，进量10Kg/h,被加热到14(TC。从汽化器出来的丁二烯和水B—起进入丁二烯加热炉H113,^皮加热到250°C。固体碌u磺倒入碌J黄熔化罐T121，用泵打到碌J黄加热炉H123上面的进料口，进料量275Kg/h。水蒸汽经过流量计进入水A汽化器E131，进量80Kg/h，^皮加热到140。C，再进入水加热炉H132加热到530。C后，进入硫磺加热炉HI23下面的加料口。水A和硫磺在硫磺力口热炉里被加热到540。C，同丁二烯加热炉出来的丁二烯-水B—起进入反应器R100。其中，硫磺熔化罐T121和管道用蒸汽夹套加热和保温，温度130-150°C。At磺加热炉H123、丁二烯加热炉H113和水加热炉H132,都为中频感应加热炉。丁二烯纯度高于99.5%。硫磺为石化厂硫化氢生产的磁磺。立式空管反应器R100，采用(J)219x6不锈钢管，错开成两段，连管倾角为45°,反应管总长8M。反应器上下两直立段外面分别焊有双层蒸汽夹套，以控制反应温度。反应器入口温度385°C，出口温度440。C，压力0.02MPa(表压)。硫磺/丁二烯1.55(mol)，7J《/丁二烯1.8(mol),停留时间1.7s。从立式空管反应器RIOO出来反应产物首先进入焦油釜T101，再经过冷却器E1031进入冷却》荅C103，焦油釜入口温度420°C,出口温度180°C。冷却塔直径C273,内装C25x25不锈钢鲍尔环，填料高度6M，理论塔板数12块，塔顶为分凝器，塔顶温度74r。焦油釜l小时排一次焦油，焦油先从焦油釜T101放到积液罐T102，再用蒸汽压到放料槽，整个操作过程干净、无味。从冷却塔C103出来的气体进入列管式冷凝器E141，冷却水为利用丁二烯汽化制冷得到的水水，冷凝器出口温度35。C。冷凝器出来的冷凝液和气体进入三相分离器V141，液体遂吩留在三相分离器液相下层，水留在液相上层，气体去冷冻器E142。冷冻器出口温度2(TC,被冷凝下来的噻吩进入气液分离器后返回三相分离器V141，气相尾气去吸收塔C151。吸收塔C151进焦油量400L/h，塔顶温度25。C，解吸塔C152顶温度85°C，塔底温度108。C，解吸塔顶冷凝液返回三相分离器V141。冷凝、冷冻和吸收得到的噻吩都进入了三相分离器V141，三相分离器V141—小时放一次p塞吩和水，上层放出的水无色，下层放出的p塞吩粗品为淡黄色，粗品含漆吩91%。三相分离器V141下层瘗吩粗品放到产物罐T141,之后放入汽提原料罐T142。噻吩粗品用泵从汽提原料罐T142打到汽提塔C160,进料量180L/h,塔顶温度77°C,塔底温度108°C。塔顶连接分凝器E161和冷凝器E162,冷凝液温度45。C。Jt荅顶冷凝液进入油水分离器F160，上层水排掉，下层噻吩半成品进入精馏原料罐T162。汽提得到的噻吩半产品，重量组成为二硫化碳3.6°/。，丁疏醇约0.02%,苯0.08%，谨:吩94%,其他重组分2%,水约0.3%。精馏i荅填料为CY-700不锈钢波紋丝网填料，进料量250L/h,三个塔的尺寸和操作参数如下<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>成品p塞吩的重量组成为p塞吩99.7。/Q,二硫化碳0.04%，苯0.04%,水0.03%，硫醇5080mg/L,其余为重组分。成品瘗吩为无色透明液体，产量每天3600Kg。丁二烯单耗1.0吃，收率64%。运行15天停工一次，清理焦油爸。尾气脱碌u处理从吸收塔C151出来的尾气主要成分是硫化氢，还含有少量的二硫化碳、丁二烯和瘗吩。尾气先进湿法脱硫一级再生槽S311，大部分硫化氢和空气中的氧反应生成硫磺，被碱液带到一级沉降槽S312沉淀，再从一级沉降槽S312底进入熔硫釜，在熔疏釜中用蒸汽熔化回收硫磺和催化剂。二级再生槽S321的喷枪从一级再生槽S311上面的中心管吸入空气，同时将1级未反应的硫化氢吸到2级，在二级再生槽中硫化氢完全反应生成硫磺，被碱液带到二级沉降槽S322沉淀。从脱疏装置出来的尾气去焚烧炉，将丁二烯和残留的石危化氢烧掉。脱辟u3级为备用级，只在1级和2级出故障时使用，以保证反应装置的连续运行。两级湿法脱硫装置的再生槽直径都是《2M，沉降槽直径都是3M。碱液循环量200M3/h,碳酸钠浓度3~5%,控制PH8.59。1级每天补加石灰酸钠160kg，PDS0.8kg,络合铁10kg,2级加量减半。实施例2噻吩的生产工艺流程和装置同实施例1，其不同仅在于进料量丁二烯130Kg/h,硫磺234Kg/h，水A80Kg/h，水B10Kg/h。丁二烯炉出口温度250°C,硫磺炉出口温度545°C。反应器入口温度3卯。C，出口温度420。C，压力0.02MPa(表压)，焦油釜出口温度160°C。进料比碌u磺/丁二烯1.52mol,水/丁二烯2.08mol，反应停留时间1.90s。产量每天2700Kg。丁二烯单耗1.16吨，收率55%。运行20天停工一次，清理焦油釜。实施例3蓬吩的生产工艺流程和装置同实施例1，其不同仅在于进料量丁二烯167Kg/h,硫磺2卯Kg/h，水A90Kg/h,水B10Kg/h。加热炉出口温度，丁二烯炉250°C,碌i/璜炉510。C。反应器入口温度375。C,出口温度450。C,压力0.02MPa(表压)，焦油釜出口温度210°C。进料比硫磺/丁二烯1.46mol,水/丁二烯1.8mo1,反应停留时间1.54s。产量每天4600Kg。丁二烯单耗0.87吨，收率74%。^a焦油釜温度高，结焦快，只5天就得停工清理。实施例4噢吩的生产工艺流程和装置同实施例1,其不同仅在于立式空管反应器，采用(T133x6不锈钢管，单根不分段,反应管长6M。两级间歇吸收塔，间歇塔汽提解吸和汽提噻吩粗品。间歇精馏，CY-700,不锈钢波紋丝网填料，填料层高度18M，塔径(2325x5。其他工艺流程和设备同实施例l。进料量丁二烯90Kg/h，硫磺140Kg/h，水A50Kg/h，水B5Kg/h。反应器入口温度380。C，出口温度440。C，压力0.04MPa(表压)，焦油釜出口温度160°C。进料比硫磺/丁二烯L31mo1，水/丁二烯1.83mol,反应停留时间0.9s。噻吩产量每天1800Kg，丁二烯单耗1.2吨，收率53%。运行12天停工一次，清理焦油釜。实施例5瘗吩的生产工艺流程和装置同实施例4，其不同仅在于进料量丁二烯101Kg/h，硫磺155Kg/h，水A60Kg/h，水B5Kg/h。反应器入口温度380。C，出口温度460。C，压力0.04MPa(表压)，焦油釜出口温度200。C。进料比好u磺/丁二烯L29mo1，水/丁二烯1.9mol,反应停留时间0.8s。噻吩产量每天2300Kg,丁二烯单耗1.05吨，收率60%。但焦油爸温度高，结焦快，5天就得停工清理。实施例63-甲基噢吩的生产工艺流程和装置同实施例4，生产3-曱基噻吩，其不同仅在于原料为异戊二烯，直接进汽化器E112，进料量异戊二烯100Kg/h，硫磺140Kg/h，水A50Kg/h，水B5Kg/h。反应器入口温度380°C，出口温度430。C，压力0.04MPa(表压)，焦油釜出口温度180°C。3-曱基噻吩产量每天1900Kg，异戊二烯单耗1.26吨，收率55%。权利要求1、一种丁二烯与硫磺合成噻吩的生产方法，包括反应、分离、精馏和尾气脱硫，其特征在于，所述的反应工艺为(1)将液体硫磺和水A一起加热到450～550℃，得到水A-硫磺气体；将汽化后的丁二烯和水B一起加热到250～350℃，得到水B-丁二烯气体；(2)将水A-硫磺气体和水B-丁二烯气体混合，在360～460℃、常压下反应，停留时间为1～5秒，得到反应气体产物；其中，原料硫磺/丁二烯的摩尔比为1.1～1.7，水/丁二烯的摩尔比为0.5～3。2、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的步骤(2)中反应器入口温度为360~420°C,反应器出口温度为420~460°C。3、如权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述的分离为多级冷却分离I级冷却，将所述的反应气体产物进行降溫至120~220°C,分别得到冷凝液和未冷凝气体I;II级冷却，将未冷凝气体I进一步冷却到60~90°C,分别得到冷凝回流液和未冷凝气体II;III级冷却，将未冷凝气体II进一步冷凝到30~45°C,分别得到冷凝液和未冷凝气体III，对冷凝液进行分离并收集下层油相得到噻吩粗品A;IV级冷却，将未冷凝气体III进一步冷却到10~25°C,并进行气液分离，分别得到未冷凝气体IV，及冷凝液噻吩粗品B;所述iv级冷却中得到的未冷凝气体iv中所含未被冷凝的p塞吩，利用反应生成的焦油做溶剂吸收其中的噻吩，再用汽提的方法将噻吩从溶剂中解吸出来，得到噻吩粗品C，尾气去后处理；将所述的p塞吩粗品A、瘗吩粗品B和p塞吩粗品C合并，采用汽提的方法提纯得到噻吩半成品，将所述的噻吩半成品进行精馏，得到噻吩成品。4、如权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述的I级和II级冷却过程中，得到的冷凝液及冷凝回流液在容器中采用蒸汽压出，并用蒸汽吹扫管道中的沉积物。5、如权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述的III级冷却和IV级冷却的冷却介质是515。C的水，利用丁二烯汽化制冷换热得到。6、如权利要求3所述的生产方法，其特征在于，所述的尾气的后处理为依次经过两级湿法脱^a和两级喷射吸收，之后进入焚烧炉进行焚烧；两级湿法脱硫采用的碱液为质量百分比浓度3~5%的碳酸钠水溶液，催化剂为PDS/络合铁；两级喷射吸收采用的碱液为质量百分比浓度5~10%的氲氧化钠水溶液o7、如权利要求1~6任一项所述的生产方法，用于具有如下通式的丁二烯的衍生物与碌J黄合成瘗吩衍生物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>X!、X2、X3、X4各自独立的为氢原子、曱基、乙基或卤素。8、一种用于如权利要求1~7任一所述的生产方法的生产装置，包括依次连接加热装置、反应装置、分离装置、精馏装置和尾气脱硫装置，其特征在于所述的加热装置包括减磺加热炉、水加热炉和丁二烯加热炉，均为中频感应加热炉；所述的反应装置为立式空管反应器，上面为进料混合段，下面为反应段。9、如权利要求8所述的生产装置，其特征在于，所述的反应装置的反应段为错开的上、下两段，上、下两段之间通过下倾斜管连接。10、如权利要求8所述的生产装置，其特征在于，所述的反应段外壁设有相互连通的双层夹套，其中外层夹套带有蒸汽进出口。11、如权利要求8所述的生产装置，其特征在于，所述的分离装置包括由焦油釜和冷却器组成的I级冷却装置；由冷却塔和分凝器组成的II级冷却装置；由冷凝器和三相分离器组成的III级冷却装置；由冷冻器和气液分离器组成的IV级冷却装置；I级~IV级冷却装置依次串联。12、如权利要求11所述的生产装置，其特征在于，设有通过耐高温球阀与所述的焦油蒼出料口连接的积液罐。13、如权利要求11所述的生产装置，其特征在于，所述的分离装置还包括与IV级冷却装置相连的吸收装置，所述的吸收装置包括吸收i荅和解吸塔，两者均釆用填塔料，吸收塔理论塔板数5~15、解吸塔理论塔板数2~8。14、如权利要求8所述的生产装置，其特征在于，设有用于将噻吩粗品进行提纯得到噻吩半成品的连续汽提塔，连续汽提塔内装填料，理论板数2~10。15、如权利要求8所述的生产装置，其特征在于，设有用于进行瘗吩半成品精馏的三个依次串联的脱水塔、轻组分塔和瘗吩塔，所述的脱水塔、轻组分塔、噻吩塔的理论塔板数依次为20~30、40~60、20~40。全文摘要一种丁二烯与硫磺合成噻吩的生产方法及装置，生产方法包括反应、分离和脱硫，反应采用水带热和中频感应加热的方法，将原料加热到起始反应温度，不用对反应器加热。反应条件为常压，温度380～450℃，硫磺/丁二烯的摩尔比为1.2～1.6，水/丁二烯的摩尔比为1～2，停留时间1～2秒。采用多级冷却的方法，分离反应产物中的高沸点焦油和未反应的硫磺，解决了管道和设备堵塞的问题。采用冷冻和吸收的方法，回收尾气硫化氢中的噻吩，提高了噻吩的收率。采用汽压封闭放料和两级湿法脱硫的方法，解决了生产过程中焦油和硫化氢的污染问题，实现了噻吩的清洁化生产。文档编号C07D333/10GK101654449SQ20091015263公开日2010年2月24日申请日期2009年9月11日优先权日2009年9月11日发明者杨顺立申请人:连云港宏业化工有限公司