专利名称：一种利用植物秸秆制备乙酰丙酸甲酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种羧酸酯及其制备方法，特别涉及一种乙酰丙酸酸与有机化合物的 羟基反应制备的乙酰丙酸甲酯的制备方法。
背景技术：
乙酰丙酸甲酯是一种淡黄色、透明油状化合物，是一种高效能柴油添加剂，也可作 为清洁燃料单独使用。产品质量达EN590标准要求，排放达ULSD标准要求。该产品可减少 96%的温室气体排放，在欧洲允许以65%的比例与石油柴油掺合使用，与油脂生物柴油相 比，成本下降50%，销价却高30%以上。且具有可生物降解、低凝、氧化安定性好等特点，是 高档柴油燃料的发展方向。乙酰丙酸甲酯的结构式为
OO
IlIl
CHs — C — CH2- ^CHf--C — O — CH3工业上一般采用乙酰丙酸进行酯化反应来制备乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸 (Levulinic acid, CH3C0CH2CH2C00H)又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是一种重要的 化工原料，可从可再生生物质资源制备。以农作物秸秆或含纤维素的固体废弃物为原料转 化成乙酰丙酸的非粮食路线具有重要的战略意义和潜在的应用价值。乙酰丙酸分子中同时 包含有一个羰基和一个羧基，具有良好的反应性，可通过酯化、商化、加氢、脱氢、缩合等化 学反应合成各种各样的化学品，如塑料改性剂、有机合成中间体、抗氧剂、燃料添加剂、化 妆品添加剂、医药、手性试剂、光动力药和农用化学品、生物活性材料、聚合物、润滑剂、吸附 剂、涂料、电池、油墨、电子品等等，在工业上具有非常广泛的应用。目前乙酰丙酸的制备方法有2种糠醇催化水解法和生物质直接水解法。糠醇催 化水解法是以糠醇为原料，在酸催化下，通过水解、开环、重排反应，生成乙酰丙酸。该法的 关键在于开环和重排反应，主要的副反应为聚合反应。反应介质、催化剂及反应条件对产物 的收率有较大的影响，工艺过程长，由于涉及高压加氢，因此设备要求高。生物质直接水解法是以含纤维素或淀粉等生物质为原料，在无机酸(通常为硫酸 和盐酸)催化下加热水解生成单糖(葡萄糖和果糖)，单糖再经加热脱水生成5-羟甲基糠 醛，然后再进一步脱羧生成乙酰丙酸。水解法由于直接采用储量丰富、可再生的生物质资源 或者富含生物质资源的废渣废液为原料制备乙酰丙酸，使生产成本大幅度降低，工艺过程 简单，目前已成为乙酰丙酸制备的主流方向。采用生物质制备乙酰丙酸的方法很多，例如，美国Biofine公司以废弃纤维素为 原料，稀硫酸为催化剂，采用2个连续高压反应釜制备乙酰丙酸，首先纤维素连续地进入第 1个反应釜，在215 230°C、1. 15% 3. 15% H2SO4条件下水解13. 5 16s，纤维素分解成 己糖单体和低聚物，半纤维素裂解成戊糖和低聚物，戊糖和低聚物水解成糠醛，而己糖水解 成5-羟甲基糠醛，接着反应中间产物连续地从第1个反应釜进入第2个反应釜，在第2个反应釜中，混合物在200 210°C、3% 7% H2SO4条件下水解20 30min生成乙酰丙酸。 乙酰丙酸的收率一般可以达到70%。美国Nebraska Lincoln大学以淀粉为原料，以稀硫酸为催化剂，用双螺杆挤压机 法制备乙酰丙酸，该方法以玉米淀粉、水和稀硫酸在预处理器中经预处理后形成浆，然后送 到双螺杆挤压机挤压，挤压机内温度分别为80 100°C、120 150°C和150°C，停留时间为 80 100s。挤压机出口产物经压滤机压滤，滤液经真空蒸馏得到乙酰丙酸，乙酰丙酸的收 率一般可以达到70%。美国Arkenol公司以含有纤维素和半纤维素的生物质为原料，20 % 30 % H2SO4为 催化剂，在80 100°C条件下，水解原料2次，经固液分离后合并2次水解液，接着水解液在 80 120°C下进一步水解。水解产物用阴离子树脂色谱柱层析分离硫酸和有机物，硫酸回 收利用，有机物经常压蒸馏和减压蒸馏得到乙酰丙酸，收率为48 %。上述制备乙酰丙酸的方法中多采用硫酸和盐酸作为催化剂，这些制备方法中，由 于硫酸、盐酸为强酸，活性强，离解出H+离子速度快，这样容易造成酸水解反应中间产物的 聚合焦化，导致乙酰丙酸产率低，而且还存在催化剂回收困难、污染大、设备腐蚀严重等缺 点ο公开号为CN 101348430A的中国发明专利申请公开了一种采用固体超强酸催化 替代液体无机酸催化剂，转化固体秸秆纤维成分制备乙酰丙酸的方法，将经过预处理的秸 秆料中加入水和固体超强酸催化剂，加热至150 210°C温度后，保温催化反应2 40min， 得到乙酰丙酸化合物。采用固体酸作为催化剂催化植物秸秆制备乙酰丙酸的方法，虽然能从一定程度上 改善对设备的腐蚀及环境的污染等问题，但该方法制取的乙酰丙酸收率依然很低，而且固 体酸催化剂不能木质残渣分离，保留与木质残渣中，使木质残渣的再次利用受到很大程度 的限制。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种以植物秸秆为原料制备作为 柴油添加剂的乙酰丙酸甲酯的方法，本发明制备的乙酰丙酸甲酯的纯度高，收率高，以废弃 物秸杆类生物质为原料，既节约生产成本又减少了环境污染，还创造了更高的经济价值，为 工业化生产乙酰丙酸甲酯和植物秸秆的综合利用提供了现实途径。为实现本法的目的，本发明一方面提供一种利用植物秸秆制备乙酰丙酸甲酯的方 法，包括如下顺序进行的步骤1)使植物秸秆与重过磷酸钙溶液进行酸水解反应，制取乙酰丙酸；2)乙酰丙酸与甲醇进行酯化反应而成。其中，步骤1)中重过磷酸钙溶液的质量百分比浓度为2-10%，优选为5-8% .特别是，所述重过磷酸钙溶液与植物秸秆的重量份配比为0.1-0. 5 1。其中，步骤1)中所述的酸水解反应分两个阶段进行，其中第一阶段酸水解反应的 压力和温度分别高于第二阶段酸水解反应的压力和温度。特别是，第一阶段酸水解反应的温度为220-240°C，优选为230-240°C ；绝对压力为 2. 0-3. OMPa，优选为2. 3-2. 5MPa ；反应时间为12-20秒，优选为16-18秒；第二阶段酸水解反应的温度为170-200°C，优选为190-200°C;绝对压力为1. 0-2. OMPa，优选为1. 2-1. 4MPa ； 反应时间为10-20分钟，优选为15-20分钟。其中，酸水解处理还包括在第一阶段酸水解反应后，将第一酸水解混合物瞬间减 压爆破喷放至第二反应器内，然后进行第二阶段酸水解反应。特别是，还包括将第二阶段酸水解反应物排入重力沉降器进行气、液、固分离，接 着将沉降器内的液体和固体混合物依次进行减压蒸馏处理和真空精馏处理，制得所述乙酰丙酸。尤其是，第二阶段酸水解混合物冷却至100-120°C后，排入所述重力沉降器内，其 中，重力沉降器的相对压力为0。其中，减压蒸馏处理的相对压力为-0. 02 -0. 04MPa，温度为135_145°C ；真空精 馏处理的相对压力为-0. 01 -0. 02MPa，温度为130_140°C。特别是，收集精馏塔中上部温度为80-110°C的馏分，即得到所述乙酰丙酸。其中，所述植物秸秆为芦苇、麦秆、葵花籽壳、葵花杆、棉杆、树叶、玉米杆、玉米芯、 大豆杆、稻草、沙柳、藤条中的一种或多种。特别是，所述植物秸秆料含水量< 15 %，粒径< 10mm。其中，步骤2)中所述乙酰丙酸和所述甲醇在催化剂作用下进行所述的酯化反应， 其中，酯化反应温度为110-130°C，绝对压力为2-3MPa。特别是，控制酯化反应时间为1. 5-3小时。其中，所述的催化剂选择Ti02/S04分子筛催化剂，H2SO4或醋酸锌。其中，所述乙酰丙酸和所述甲醇的重量份配比为1 1.5-3，催化剂与乙酰丙酸的 重量份配比为0.5-1. 5 100。特别是，还包括将步骤幻中的酯化反应物进行蒸馏，脱除甲醇和水分，制得乙酰 丙酸甲酯粗品，然后将乙酰丙酸甲酯粗品进行减压蒸馏，即得。其中，减压蒸馏的相对压力为-0. 01 -0. 02MPa，温度为110_120°C。本发明的另一方面提供一种按照上述方法制备而成的乙酰丙酸甲酯。本发明的又一方面提供一种乙酰丙酸甲酯在柴油中应用。本发明的有益效果体现在以下方面1)本发明制备的乙酰丙酸甲酯纯度高，收率高，达到70%以上，乙酰丙酸甲酯作 为添加剂添加到柴油中，使柴油产品具有可生物降解、低凝、氧化安定性好等特性，提高了 柴油的环保性能；2)本发明以植物秸秆与重过磷酸钙在高温高压条件下酸水解制备乙酰丙酸的收 率高，达到75 %以上，采用重过磷酸钙作为催化剂，在反应中逐步分解，在介质中形成酸性， 柔和释放H+离子，有效抑制反应物聚合焦化等副反应，提高了乙酰丙酸的产率，而且对设 备腐蚀性小；3)本发明方法制备的乙酰丙酸甲酯，是以农业废弃物秸秆生物质为原料，变废为 宝，既节约生产成本，又减少了环境污染。同时拓展了植物秸秆的应用范围，创造了更高的 经济价值；4)本发明方法的乙酰丙酸制备工艺简单、工艺条件容易控制、产品质量稳定。
图1是本发明制备乙酰丙酸甲酯的工艺流程图；图2是乙酰丙酸甲酯的红外光谱图；图3是乙酰丙酸甲酯的质谱图。
具体实施例方式如图1本发明制备乙酰丙酸甲酯的工艺流程图，本发明利用植物秸秆制备乙酰丙 酸甲酯包括按照以下顺序进行的步骤实施例11、原料的准备将含水量为15%的小麦杆，粉碎为5 IOmm的秸秆碎段后备用；2、酸水解将小麦秸秆碎段与重过磷酸钙溶液混合，搅拌均勻成秸秆浆，其中重过磷酸钙溶 液的质量百分比浓度为5%，秸秆碎段与重过磷酸钙溶液的重量之比为1 0.3;将秸秆浆用高压螺杆泵压入第一反应器内，同时向第一反应器内通入高压水蒸 气，使第一反应器内的温度和压力升高，进行第一阶段的酸水解处理，得到第一酸水解混合 物，其中，高压水蒸气的温度为230°C，绝对压力为2. 6MPa，控制第一阶段的酸水解处理温 度为230°C，绝对压力为2. 5MPa，时间为13秒；将第一酸水解混合物由第一反应器直接爆破喷放排入第二反应器，进行第二阶段 酸水解反应，获得酸水解混合物，其中，控制酸水解温度为190°C，绝对压力为1. 4MPa,时间 为18分钟；在植物秸秆的酸水解反应中重过磷酸钙逐步分解，在介质中形成酸，柔和释放H+ 离子，能有效抑制反应物聚合焦化，从而增加了水解反应向有效生成物乙酰丙酸方向发展。 第一酸水解混合物由压力和温度高的第一反应器爆破喷放排入压力和温度低的第二反应 器，使得第一酸水解混合物分散均勻，秸秆碎段膨胀后与重过磷酸钙释放的H+离子充分接 触，利于酸水解反应；第二反应器顶部的排气阀来控制第二反应器的反应条件，酸水解反应 如下
权利要求
1.一种利用植物秸秆制备乙酰丙酸甲酯的方法，包括如下顺序进行的步骤1)使植物秸秆与重过磷酸钙溶液进行酸水解反应，制取乙酰丙酸；2)乙酰丙酸与甲醇进行酯化反应而成。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是在所述步骤1)中的所述重过磷酸钙溶液的质量 百分比浓度为2-10%。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是所述重过磷酸钙溶液与植物秸秆的重量份配比 为 0. 1-0. 5:1。
4.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征是步骤1)中所述的酸水解反应分两个阶 段进行，其中第一阶段酸水解反应的压力和温度分别高于第二阶段酸水解反应的压力和温度。
5.如权利要求4所述的方法，其特征是所述第一阶段酸水解反应的温度为220-240°C， 绝对压力为2. 0-3. OMPa,时间为12-20秒；第二阶段酸水解反应的温度为170_200°C，绝对 压力为1. 0-2. OMPa,时间为10-20分钟。
6.如权利要求5所述的方法，其特征是所述第一阶段酸水解反应的温度为230-240°C， 绝对压力为2. 3-2. 5MPa,时间为16-18秒；第二阶段酸水解反应的温度为190_200°C，绝对 压力为1. 2-1. 4MPa,时间为15-20分钟。
7.如权利要求4所述的方法，其特征是还包括将第二阶段酸水解反应物排入重力沉 降器进行气、液、固分离，接着将沉降器内的液体和固体混合物依次进行减压蒸馏处理和真 空精馏处理，制得所述乙酰丙酸。
8.如权利要求1-3任一所述的方法，其特征是在步骤幻中所述乙酰丙酸和所述甲 醇在催化剂作用下进行所述的酯化反应，其中，酯化反应温度为110-130°C，绝对压力为 2-3MPa。
9.如权利要求8所述的方法，其特征是乙酰丙酸和甲醇的重量份配比为1 1.5-3，催 化剂与乙酰丙酸的重量份配比为0.5-1. 5 100。
10.一种乙酰丙酸甲酯，按照如权利要求1-9任一所述方法制备而成。
全文摘要
本发明公开了一种利用植物秸秆制备乙酰丙酸甲酯的方法，包括如下顺序进行的步骤1)使植物秸秆与重过磷酸钙进行酸水解反应，制取乙酰丙酸；2)乙酰丙酸与甲醇进行酯化反应而成。采用该方法制备乙酰丙酸甲酯，产率高，产品纯度高，秸秆与重过磷酸钙反应在高温高压条件下酸水解制得的中间产物乙酰丙酸收率高，重过磷酸钙在反应中逐步分解，在介质中形成酸性，柔和释放H+离子，有效抑制反应物聚合焦化，提高了中间物乙酰丙酸收率高，并且对设备腐蚀小，工艺简单，环境污染小。
文档编号C07C59/185GK102060704SQ20091023864
公开日2011年5月18日 申请日期2009年11月18日 优先权日2009年11月18日
发明者王建钢 申请人:北京金骄生物质化工有限公司