化合物的制作方法

专利名称：化合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种新型化合物。本发明的化合物用于包括润滑剂的技术领域在内的 多种技术领域。
背景技术：
为了降低摩擦系数并防止各种摩擦-滑动位置的磨损，已将润滑油用于各种工业 机械中。一般说来，目前的润滑油经构建以在温和摩擦条件(流体润滑条件)下形成流体 膜并在苛刻摩擦条件(边界润滑条件)下在摩擦界面形成半固体涂膜。即，目前的润滑油 含有能够显示低摩擦系数的低粘度油(即，基础油(base oil))和化学物质，为了防止在苛 刻摩擦条件下低粘度基础油遭到破坏之后引起的界面之间直接接触，该化学物质能够与其 界面(例如，铁界面)反应以形成能够赋予低摩擦系数的坚韧且软的边界润滑膜。尽管该 化学物质溶解于基础油中，但是它因与界面原料(一般说来，是钢)反应而随时间积聚在其 界面。然而，与此同时，该化学物质还与不直接参与滑动的大部分表面反应，并发生积聚，由 此消耗了该有价值的化学物质。此外，即使消耗掉该化学物质，基础油没有消失，而是实际 上以各种分解产物保留下来；并在许多情况下，这样加速了润滑油本身的劣化。而且，该化 学物质反应形成的边界润滑膜本身也在苛刻条件下因摩擦-滑动而剥离，并且边界基底本 身也被剥离；并且它们与前面的反应分解产物一起漂浮或沉积(沉淀)，由此损害润滑油的 润滑性能并成为其所需性能劣化的因素。为了防止这种情况发生，一般说来，将抗氧化剂、 分散剂、清净剂(cleaning agent)等加入到润滑剂中(专利文献1)。基于上述情况，在大多数目前的润滑油中，为了降低极苛刻条件(边界润滑条件) 下的摩擦，并且也为了减少和抑制所加化学物质的副作用，还加入新的化学物质。而且，为 了减少因磨损从界面本身形成的细碎粉和化学物质的分解漂浮物引起的润滑功能的降低， 还加入新的化学物质。并且由于各种化学物质的功能在润滑油中彼此相关，因各种化学物 质的消耗和劣化导致润滑油可以整体发挥作用并呈现最好的润滑效果的时间缩短是必然 并且是不可避免的。可以说这是某种恶性循环。结果，为了改善目前润滑油的性能，对该组 合物作大的改进是不容易的。然而，称作“化学物质”的所有前述化合物都是含有可以与铁界面反应的元素的化 合物，而且，通过这种化合物与铁反应形成的物质具有降低其摩擦和磨损的能力。对润滑来 说必不可少的元素有磷、硫或卤素，还有起竞争和补充作用的锌或钼。前面三种元素显然是 对环境有害的元素，必需绝对禁止其释放到空气中，即使作为废气释放到空气中也必须完 全避免。此外，用于内燃机、汽车传动等的润滑油为了实现节省燃料的目的要求粘度低，并 且与此同时，从近年来资源的有效利用、废油的减少、润滑油用户的成本降低等的角度，越 来越需要实现润滑油的长换油期(long drain)。特别是，伴随着内燃机的高性能、高输出、 苛刻驱动条件等，要求内燃机的润滑油(机油)具有更高的性能。
然而，在传统的内燃机用润滑油中，为了保证热或氧化稳定性，通常使用高度精 炼的基础油，例如加氢裂化的矿物油等，或者使用高性能基础油例如合成油等，并将基础 油与具有过氧化物分解能力的含硫化合物例如二硫代磷酸锌(ZDTP)、二硫代氨基甲酸钼 (MoDTC)等混合，或者与无灰抗氧化剂例如苯酚类或胺类抗氧化剂等混合。然而，不能说热 稳定性或氧化稳定性本身总是足够的。而且，尽管通过增加抗氧化剂的混合量可以从一定 程度上改善热或氧化稳定性，但是根据该技术改善热或氧化稳定性的效果天然存在一定的 限制。并且从环境问题的角度例如降低二氧化碳的排放等，要求机油降低硫或磷的含 量，以便提高节省燃料的性能和耐久性，并保持清洗废气的催化能力。另一方面，近年来在 柴油机中，尽管开始安装微粒物质的排放控制机械，例如柴油机微粒过滤器(DPF)等，但是 从防止该机械堵塞的角度需要柴油机机油实现低灰分。机油低灰分的实现意味着金属清净 剂的减少，并且极其重要的问题是保证通过混合大量金属清净剂或无灰分散剂保持的柴油 机清洗性能，特别是具有高热载荷的顶环槽的清洗性能。当以内燃机为例，前述润滑涉及除燃烧室之外的部分的润滑和润滑组合物。然而， 对于燃烧室的润滑，实际上也存在大问题。即，对控制(防止或降低)在燃烧室的燃料加入 口形成的沉积物，或者降低由此引起的摩擦和磨损的研究，多年来一直向燃料中加入痕量 添加剂。尤其是，近年来，从废气控制的角度，必需实现低硫浓度的燃料组合物。然而，据此 涉及润滑性能降低，由此引起包括凸轮和阀的阀动装置的耐久性降低。这里，根据需要综述 了有利于减少摩擦和磨损的传统元素。S卩，为了通过少量添加呈现效能，必需与界面原料反应，然而能够通过形成边界润 滑膜呈现所需低摩擦的元素是必需的，与此同时，需要降低硫、磷和重金属，其存在本身就 是个问题。润滑油是支持目前工业机械本身的材料，并且即使它们不容易替代，经过150多 年，现在是通过最新科技和功能原料技术严肃关注润滑油的组合物和作为其背景的润滑机 理本身的时候。开始，尽管已描述“为了降低摩擦系数并防止各种摩擦-滑动位置的磨损，已将润 滑油用于各种工业机械中”，然而润滑油本身的任务是保持和维持机器的机动功能。尽管我 们使机器工作并利用它，但是当获得功(作用)(反作用)时，在相互滑动的界面必然产生 摩擦。为了减少该摩擦产生的巨大磨损并防止机械损伤如卡住等发生，必需保证滑动间隙， 为此提供了各种固体或液体润滑膜。摩擦状态下这种液体膜的行为的理论分析开始于将在流体力学中描述粘性流体 的运动的Navier-Stokes方程用于具有窄雷诺数的间隙。当时，从理论上解释了楔形油膜 在轴承中产生高的动水压力的试验证实的现象，由此产生了今天的流体润滑理论的基础。按照该理论，基于用作轴承设计的基本特征数的索氏数(Sommerfeld number)通 过下面等式表达，注意到，滑动间隙的膜厚d与压力P、粘度η (―也与温度T相关)和滑动 速度V相关。由于滑动间隙的膜厚d本身准确地取决于其表面的平均粗糙度Ra，可以说与 滑动间隙的膜厚d损耗相关的因素是压力P、温度T、粘度η、表面的平均粗糙度Ra和滑动 速度V。索氏数S = [η⑴XR(轴承半径)XV(速度)]/[2πΡ(压力)Xd2(间隙)]
从保持油膜的角度，就间隙d的影响因素而言，可以容易地推导出在高温下，降低 油膜粘度和界面粗糙度的因素是重要的，以及在高压下，压力和油膜粘度的压力相关性自 然是重要的。结果，保持液体膜的技术历史开始于对基础油粘度的控制。首先，为了防止破损， 使用具有相当高粘度的油，即高粘性油。然而，机械必需启动，并且同时，高粘度是不利的。 而且，一般说来，启动时的温度比运转时的温度低，大多数情况下，因油粘性特别高因此油 几乎不移动；并且因此，为了绝对避免高温时的破坏，使用最初粘度低的高粘度指数油，而 且向低粘度基础油中加入聚合物(粘度指数改进剂)。相应于高温高压的苛刻条件开发的技术是涉及能够直接牢固粘附到界面，特别是 铁界面并具有柔性的界面保护膜(边界润滑膜)。历史上，从添加肥皂开始，形成无机膜 例如氯化铁、硫化铁、磷酸铁等；并且近年来，开发了反应性和低摩擦有机金属复合物例如 Mo-DTC, Zn-DTP等，并将其痕量加入到基础油中。尽管如前所述改善了相对温度的粘度物理性能并通过另一方法形成润滑膜的技 术开发，但是还没有出现本发明的技术和简单方法，其中控制并优化了粘度-压力模数 (viscosity-pressure modulus)，为了防止油膜破损同时控制相对于压力的粘度。然而，有关粘度-压力模数的理论的确已建立一段时间了。至于摩擦机理，已知有介于前述温和流体润滑机理和苛刻边界润滑机理之间的弹 性流体润滑机理。该弹性流体润滑机理的理论研究起始于有关真正接触面形状和产生的压 力的研究，由Hertz于1882年发表；通过EHL弹性流体润滑理论的总结由Petrosevich于 1951年建立；并通过油膜形成理论考虑到弹性变形由Dowson/Higginson于1968年变成实 际理论。该弹性流体润滑机理作用的区域是在高压，例如，几吨/cm2，即约几百MPa的摩擦 区域。一看可知，尽管这种条件苛刻，但是实际上，由于铁在这种压力范围内引起弹性变形， 与油膜接触的铁界面的真正接触面的面积增加，并且实际压力降低。即，在该区域内，只要 没有引起铁或油膜破损的弹性极限，摩擦系数不会增加，并且可以说这种区域是滑动界面 的“保佑区”。而且，与此同时，在该区域内，由常规润滑油例如矿物油制成的油膜比大气压 时的粘度高约1，000倍，但是可能存在粘度变低至仅约500倍的情况，这取决于原料的化学 结构。Barus基于下式(VII)解释了与液体粘度的压力相关性有关的这种现象并提出了物 质固有的粘度的上升率α与压力是相关的(非专利文献1)。η = n0exp(aP) (VII)这里，α代表粘度-压力模数；和％代表大气压下的粘度。而且，Doolittle主张自由体积模型的思想，即，液体粘度由占据液体体积的分子 的占据体积与热膨胀产生的自由体积之比确定(非专利文献2)。η = Aexp (BV0/Vf) (VIII)这里，η代表粘度Λ代表分子的占据体积；和Vf代表自由体积。比较Doolittle的等式(VIII)和Barus的等式(VII)，注意到粘度-压力模数a 与分子的自由体积成反比。即，粘度-压力模数小时暗示分子的自由体积大。结果，注意到 通过优化原料的化学结构可以控制液体粘度的压力相关性，即，通过优化化学结构可以提 供在相同高载荷和高压力条件下比构成目前润滑油的油粘度更低的原料。例如，假设真正接触部分的油膜是由粘度-压力模数α约为矿物油或烃类化学合成油例如聚-α-烯烃 (常用作润滑油)的一半的原料形成，该弹性流体润滑区域处于较温和条件下。即，在常规 润滑油中，即使在分类在边界润滑区域的高载荷下，考虑到因高压下界面和低粘度油膜的 弹性变形增加了油膜的冷却效果以及真正接触位点的低压力和低粘度，期待基本上避免边 界润滑区域并实现理想的仅由流体润滑构成的润滑机理。近年来，公开了具有多个径向排列相对长碳链的盘状化合物和含有该化合物的 润滑油(即，无金属原料的润滑油)在弹性流体润滑区域具有低摩擦系数(例如，专利文 献2-4)。这种盘状化合物具有盘状核心和从该盘状核心径向延伸的侧链，并且预计在高度 排列状态下也可以必然保证扇形自由体积。结果，具有径向排列的侧链的盘状或板状化合 物与其占据体积相比通常具有许多自由体积，并因此，它们呈现小的粘度-压力模数。艮口， 预计即使在高压下粘度相当小，并且在高压下呈现较低粘度和较低摩擦性能(非专利文献 3)。然而，通常这些原料是其粘度比常用于润滑油的矿物油和化学合成油的粘度要大 1个数量级，绝对不可能用大量这种廉价原料代替低粘度基础油。S卩，尽管高压下的粘度由粘度Ilci和前述等式(VII)表示的粘度-压力模数α确 定，但是当实际上使用低粘度基础油时，已经开始在弹性流体润滑区域内破裂，并且处于无 粘度状态，即高压下为弹塑性体。已阐明该润滑油膜的破裂容易度与流体分子的聚集状态 (即润滑油分子的包装状态)相关，并可以由粘度-压力模数α和压力P之乘积αΡ评价 (非专利文献4)。一般说来，当乘积α P不大于13时，润滑油膜起粘性流体作用，当乘积α P在13 和25之间时，起粘弹性流体作用，当乘积α P为25或以上时，起弹塑性体作用。当两种润 滑油膜在一定压力P下具有相同粘度Π时，其中粘度-压力模数分别定义为、和Ci2，同 样常压粘度分别定义为Il1和η2，建立下面等式。In n = In n !+ α j · P = In n 2+ α 2 · P当18 = α i ·Ρ < α 2 ·Ρ = 24，即Q^a2 = 18/24时，需要注意的是，当压力P增 加大一点时，具有粘度-压力模数α 2的膜变成弹塑性体，并且甚至在相同压力在相同粘度 下更容易破裂。结果，即使使用具有相当大的其程度为即使在流体润滑区域也可以使用)的 基础油，由于构成基础油的链烃例如矿物油的粘度-压力模数α大，因此最终趋势是高压 下粘度n变大，并且认为具有粘弹性流体区域的基础油和有机化合物，它们各自具有在流 体润滑下能够赋予低摩擦系数的低ηO和在弹性流体润滑下能够赋予低摩擦系数的低α， 迄今为止都不存在。目前，即使能够开发可以清除前述限制的原料，考虑到要求大量原料和低成本的 基础油所需条件，难以提供满足所有它们的原料。因此，就为了实现低燃料消耗的目的必需 粘度低的机油而言，可以考虑这样背景，其中没有认识到有效利用弹性流体润滑的概念本 身。可以说将原料开发集中在如开始时所述的将目前低粘度基础油和能够形成边界润滑膜 的痕量化学物质组合是不可避免的结果。[专利文献 l]JP-T-2005-516110[专利文献 2] JP-A-2006-328127
[专利文献 3] JP-A-2007-92055[专利文献 4] JP-A-2006-257383[非专利文献 1]C. Barus，Am. J. ki.，45(1893)，page 87[非专利文献 2]Α· K. Doolittle, J. App 1. Phys.，22 (1951)，1471[非专利文献 3] Masanori HAMAGUCHI, Nobuyoshi 0ΗΝ0, Kenji TATE ISHI and Ken KAWATA, Preprint of the International Tribology Conference(Tokyo,2005-11), page 175[非专利文献 4]Nobuyoshi 0HN0, Noriyuki KUffANO and Fujio HIRANO, Junkatsu (Lubrication)，33，12(1988)，922 ；929

发明内容
发明所要解决的问题本发明的目的是提供一种新的化合物，其可用于包括润滑剂技术领域在内的多个 领域中。解决问题的方法实现上述目的的方法如下[1]由下式(Z)所示的化合物A-L-ID1-(E)q-D2-(B)m-Z1-Rjp (Z)其中A表示ρ价链残基或环残基；L表示由下式(A-a)所示的单键、氧基、取代或未取代的氧基亚甲基，或由下式 (A-b)所示的取代或未取代的氧亚乙基氧基-(O-C(Alk)2)- (A-a)-(O-C (Alk) 2C (Alk)2O)- (A-b)Alk表示氢原子、C1-C6烷基或环烷基；ρ表示2或更大的整数；D1表示羰基(_C( = 0)_)或磺酰基(_S( = 0)2_)，且各个D1可以彼此相同或不同；D2 表示羰基(-C( = 0)-)、磺酰基(-S ( = 0)2_)、羧基(-C( = 0)0-)、磺酰氧基 (-S ( = 0)20_)、氨基甲酰基(-C ( = 0) N (Alk)-)或氨磺酰基("S ( = 0)2N(Alk)-)，各个 D2 可以彼此相同或不同，其中，Alk表示氢原子、C1-C6烷基或环烷基；E表示取代或未取代的亚烷基、环亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基、二价杂环芳环 基或杂环非芳环基、二价基团，该二价基团选自亚氨基、烷基亚氨基、氧基、硫醚基、亚氧硫 基、磺酰基、磷酰基和烷基取代的甲硅烷基，或由这些基团的两种或多种组合组成的二价基 团；q表示O或更大的整数；而当q是2或更大时，各个E可以彼此相同或不同；R表示氢原子、取代或未取代的C8或更长的烷基、全氟烷基或三烷基甲硅烷基，各 个R可以彼此相同或不同；B的变化取决于R ；当R表示氢原子或取代或未取代的C8或更长烷基时，B表示取代或未取代的氧基 亚乙基或取代或未取代的氧基亚丙基，彼此相连的多个B可以彼此相同或不同；m表示1或
权利要求
1.式(Z)表示的化合物 A-L-ID1-(E)q-D2-(B)m-Z1-Rjp (Z) 其中A表示ρ价链残基或环残基；L表示单键、氧基、由下式(A-a)所示的取代或未取代的氧基亚甲基，或由下式(A-b)所 示的取代或未取代的氧亚乙基氧基 -(O-C (Alk)2)- (A-a) -(O-C(Alk)2C(Alk)2O)- (A-b) Alk表示氢原子、C1-C6烷基或环烷基； P表示2或更大的整数；D1表示羰基(_C( = 0)-)或磺酰基(_S( = 0)2_)，且各个D1可以彼此相同或不同； D2表示羰基(-C ( = 0) _)、磺酰基(-S ( = 0) 2-)、羧基(-C ( = 0) 0-)、磺酰氧基(-S (= 0)20_)、氨基甲酰基(-C( = 0)N(Alk)-)或氨磺酰基(-S( = 0)2N(Alk)-)，各个D2可以彼此 相同或不同，其中，Alk表示氢原子、C1-C6烷基或环烷基；E表示取代或未取代的亚烷基、环亚烷基、亚烯基、亚炔基或亚芳基、二价杂环芳环基或 杂环非芳环基、二价基团，所述二价基团选自亚氨基、烷基亚氨基、氧基、硫醚基、亚氧硫基、 磺酰基、磷酰基和烷基取代的甲硅烷基，或由这些基团的两种或多种组合组成的二价基团； q表示0或更大的整数；而当q是2或更大时，各个E可以彼此相同或不同；R表示氢原子、取代或未取代的C8或更长的烷基、全氟烷基或三烷基甲硅烷基，各个R 可以彼此相同或不同； B的变化取决于R ；当R表示氢原子或取代或未取代的C8或更长的烷基时，B表示取代或未取代的氧基亚 乙基或取代或未取代的氧基亚丙基；彼此相连的多个B可以彼此相同或不同；m表示1或更 大的自然数；当R代表全氟烷基时，B表示氧基全氟亚甲基、氧基全氟亚乙基或任选支化的氧基全氟 亚丙基；多个彼此相连的B可以彼此任选相同或不同；并且m代表1或更大的自然数；当R表示三烷基甲硅烷基时，B表示二烷基甲硅烷氧基，其中烷基选自甲基、乙基和任 选的支化的丙基，各个B可以彼此相同或不同；彼此相连的多个B可以彼此相同或不同；m 表示1或更大的自然数；且Z1表示单键、二价基团，该二价基团选自羰基、磺酰基、磷酰基、氧基、取代或未取代的 氨基、硫醚基、亚烯基、亚炔基和亚芳基或由这些基团的两种或多种的组合组成的二价基 团。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中在式(Z)中，A是季戊四醇、丙三醇、低聚-季 戊四醇、木糖醇、山梨醇、肌醇、三羟甲基丙烷、双(三羟甲基)丙烷、新戊二醇或聚甘油的残基。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中在式(Z)中，A是由下式(Al)至(AIII)中任一 所表示的基团[式1]
4.根据权利要求1所述的化合物，其中在式(Z)中，各个-(B)^Z1-R是由下式(ECa)表 示的基团，各个-(B)m-Z1-R可以彼此相同或不同[式2]-(-(CXa1Xa2)na1O^~La-Ra Vna2(ECa)其中在式(ECa)中，C表示碳原子；O表示氧原子；式(Z)中与R相对应的Ra表示取代或未 取代的C8或更长的烷基；与式(Z)中Z1相对应的La表示单键或二价连接基团；各个Xal和 Xa2表示氢原子或卤素原子；nal表示1到4的整数；当nal是2或更大时，多个Xal和Xa2可 以彼此相同或不同；且na2表示1到35的数。
5.根据权利要求4所述的化合物，其中在式(Z)中，与Z1相对应的La是单键或二价基 团，所述二价基团由一种或多种选自羰基、磺酰基、磷酰基、氧基、取代或未取代的氨基、硫 醚基、亚烷基、亚烯基、亚炔基和亚芳基的基团的组合组成。
6.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中在式(Z)中，各个-(B)^Z1-R是由 下式(ECb)表示的基团，且各个-(B)m-Z1-R可以彼此相同或不同
7.根据权利要求1-3中任一项所述的化合物，其中在式(Z)中，各个-(B)^Z1-R是由 下式(ECc)表示的基团，且各个-(B)m-Z1-R可以彼此相同或不同 [式4]
全文摘要
本发明公开了一种由式(I)表示的化合物A-L-{D1-(E)q-D2-(B)m-Z1-R}p。在该式中，A表示p价醇残基，其中p表示2或更大的整数；D1表示羰基(-C(＝O)-)或磺酰基(-S(＝O)2-)，且各个D1彼此可以相同或不同；D2表示羰基(-C(＝O)-)或磺酰氧基(-S(＝O)2O-)；E表示预定的二价基团；q表示大于或等于0的整数，且如果q大于或等于2，在各种情况下可以彼此不同；B是取代或未取代的亚甲基氧基、亚乙基氧基、亚丙基氧基或、亚丁基氧基，其中彼此相连的多个B可以彼此不同；m表示1或更大的自然数；Z1表示单键或预定的二价基团；R表示氢原子、取代或未取代的具有8个或更多碳原子的烷基、全氟烷基或三烷基甲硅烷基。
文档编号C07C69/38GK102046583SQ200980119450
公开日2011年5月4日 申请日期2009年3月27日 优先权日2008年3月28日
发明者中田飞翼, 河田宪, 渡边宰辅 申请人:富士胶片株式会社