专利名称：制备氟烷基芳基亚磺酰基化合物及其氟化的化合物的方法
技术领域：
本发明涉及氟烷基芳基亚磺酰基化合物及其有用的氟化的化合物的制备方法。
背景技术：
含氟化合物在医学、农业和电子材料以及其他类似的工业中具有广泛的应用[参见 Chemical & Engineering News, June 5，pp. 15-32(2006) ；Angew. Chem. Ind. Ed.，第 39 卷，pp. 4216-4235 (2000)]。基于一个或多个氟原子的存在，这些化合物表现出特异的生物学活性或物理性质。它们有用性的一个特别的缺陷为天然含氟化合物的稀缺，这要求通过有机合成制备绝大多数的此类化合物。因此，已对制备含氟化合物的合成方法进行了大量的试验和研究[参见，例如，Chem, Rev.，第 108 卷，pp. PR1-PR43 (2008) ；Chem. Rev.，第 105
pp. 827-856(2005) Jetrahedron，第 52 卷，pp. 8619-8683 (1996) ；Chem. Rev.，第 92 卷， pp. 505-519(1992)]。
公知的含氟化合物的制备方法的实例包括用氟气(F2)直接氟化的方法；通过氟化氢(HF)或氟的碱金属盐例如KF的作用进行卤素交换反应；将衍生自芳基胺的四氟硼酸芳基重氮盐转化成芳基氟的khiemarm反应；使用HF与碱诸如吡啶或三乙胺的混合物的方法；使用卤素间氟化物或超价氟化物例如C1F、BrF, IF、XeF2, BrF3> IF5和ArIF2的方法；使用特异的亲核氟化剂例如SF4、DAST, DeoxoFluor 试剂的方法；FAR(氟烷基氨基试剂)例如Yarovenko-Raksha试剂、Ishikawa试剂、2，2- 二氟-1，3- 二甲基咪唑烷、N， N-二乙基-α，α-二氟(间甲基苄基)胺以及N，N-二甲基_1，1，2_三氟乙基胺的方法； 使用特异的亲电子氟化剂例如N-氟吡啶鐺、N-氯甲基-N-氟二氮杂双环[2. 2. 2]辛烷盐以及N-氟双(苯基磺酰基)酰胺的方法；以及电解氟化的方法[参见，例如，Chem. Rev., 第 92 卷，pp. 505-519(1992) ；Chem. Rev.，第 86 卷，pp. 997-1018(1986) ；Chemistry and Industry,^! 21 pp. 56-63 (January 1978) ；Israel Journal of Chemistry，第 17 卷， pp. 71-79(1978) ；Organic Reactions，第 5 卷，pp. 193—228 (1968) ;J. Fluorine Chem. , % 109 卷，pp. 25-31 (2001) ；Chem. Rev.，第 96 卷，pp. 1737-1755 (1996)]。
然而，因为F2、HF、SF4和DAST具有毒性、腐蚀性或爆炸性高，所以使用它们的传统方法具有安全性问题。另外，Deoxo-Fluor 试剂具有低热稳定性。使用HF和碱的混合物的方法通常需要大量过量的所述混合物以获得高收率。FAR试剂具有低反应性，所以它们的应用范围窄。使用亲电子氟化剂的方法受限于亲核底物例如负碳离子、富电子芳香化合物和三甲代甲硅烷基烯醇醚的氟化。电解氟化也受限于特异底物，因为在氟化中的选择性低。
氟化二醇或氨基醇的方法的实例包括用DAST、Deoxo-Fluor 试剂、N，N- 二乙基-α，α-二氟(间甲基苄基)胺或N，N-二乙基-4-甲氧基苯甲酰胺的环状缩酸进行氟化[J. Org. Chem.，第 40 卷，pp. 574-578(1975) J. Fluorine Chem.，第 125 卷，pp. 1869-1872(2004) ；Chem. Commun.，2005，pp. 3589-3590 ；Synlett, 2006 (11)， pp. 1744-1746 J. Fluorine Chem.，第 128 pp. 1121-1125 (2007) ] 用 DAST 或 Deoxo-Fluor 试剂氟化二醇或氨基醇产生对应的或重排的二氟化合物。用N，N-二乙基-α，α-二氟(间甲基苄基)胺或N，N-二乙基-4-甲氧基苯甲酰胺的环状缩醛氟化二醇或氨基醇产生氟烷基芳基羧酸酯或氟烷基芳基酰胺。所述氟烷基芳基羧酸酯或氟烷基芳基酰胺衍生成氟醇或氟胺。
然而，DAST或Deoxo-Fluor 试剂具有如上所述的相同问题。N，N-二乙基-α， α-二氟(间甲基苄基)胺和N，N-二乙基-4-甲氧基苯甲酰胺的环状缩醛由于反应性低而需要微波照射或高反应温度。
从另一角度而言，基本上有两种制备氟有机化合物的方法(1)氟化方法包括用氟化剂氟化的可获得的无氟化合物以产生期望的氟化合物，或在制备过程的最终阶段或接近最终阶段时进行氟化以产生期望的氟化合物；和( 氟化结构单元(氟化的合成子) 方法，其中通过多步制备法从氟化的结构单元(氟化的合成子)即“具有反应性位点的氟化分子”构建期望的氟化合物[参见，例如，Chemical & Engineering News, June 5， pp. 15-32 (2006) :Fluorine_containing Synthons ；V. V. Soloshonok 著；ACS Symposium Series 911, American Chemical Society, Washington, DC, 2005, pp. 119-134]。因此，有用的氟化技术、氟化的中间体化合物(氟化的结构单元)以及使用所述氟化的中间体的合成方法的新进展对于合成在立体结构的特定位点具有氟原子的期望的氟有机化合物是非常重要的。氟原子在分子中的位置和立体化学对于合适的生物活性和/或物理活性非常重 然而，传统方法中仍存在许多问题，例如氟化的选择性不足，所以产生了难以分开 /分离的区域和/或立体异构的氟化合物；而且，制备期望的氟化合物缺乏安全、易操作、低成本和选择性；并且由于缺乏合适的氟化的中间体或结构单元(氟化的合成子)，所以需要许多制备步骤以制备期望的氟产物，因而总收率低。
因此，氟有机化合物的制备方法的问题使得难以制备，特别是以安全、有成本效益和省时的方式制备其中的氟原子位于位于正确的位置和立体化学的氟材料。
本发明涉及解决上述问题中的一个或多个。
发明内容
本发明提供制备具有式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的新的有用的方法
权利要求
1.制备具有如下所示的式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法
所述方法包括使具有式(II)的含氧化合物与具有式(III)的芳基三氟化硫反应 f f
其中R1 > R2> R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；Ra>R\Rc>Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、 取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的 (杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团； B是
其中R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12和R13各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1_20 个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有 1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、 取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基) 磺酰基、硝基或氰基；h、i和j各自独立地是0或1 ；Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鳞基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；并且R\ R2, R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10 和 R11 中的两个或更多个，或者 R1^^^ R3、R4、R5、R12 和 R13中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
2.权利要求1的方法，其中Rx和Ry中至少一个是氢原子或甲硅烷基，或Rx和Ry组合形成甲硅烷基，其中在碱或硅原子活化剂的存在下进行所述含氧化合物与所述芳基三氟化硫的反应。
3.权利要求1的方法，其中通过包括使式(IV)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备所述式(III)的芳基三氟化硫
其中Ra>R\Rc>Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；并且X是氯原子、溴原子或碘原子。
4.权利要求3的方法，其中X是氯原子。
5.权利要求3的方法，其中所述还原性物质是取代或未取代的杂芳烃。
6.制备具有如下所示的式(I)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法
所述方法包括使具有式(II)的含氧化合物与具有式(IV)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应
其中R1 > R2> R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；Ra>R\Rc>Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、 取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的 (杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团；B是
或-C(R12) = C(R13)-，其中R6,R7,R8,R9,R10,R11,R12和R13各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1_20 个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有 1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、 取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基) 磺酰基、硝基或氰基；h、i和j各自独立地是0或1 ；Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鳞基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；X是氯原子、溴原子或碘原子；并且R\ R2, R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10 和 R11 中的两个或更多个，或者 R1^^^ R3、R4、R5、R12 和R13中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接以形成任意环结构。
7.权利要求6的方法，其中X是氯原子。
8.权利要求6的方法，其中所述还原性物质是取代或未取代的杂芳烃。
其中R1’、R2’、R3’和R4’各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；Ra'> Rb’、Rc'> Rd'和Re'各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基；A’是氧原子，或者其中R5’是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基的NR5'； B，是
R6'、R7'、R8'、R9'、R10'、R11'、R12'和R13'各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有 6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有 6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、硝基或氰基；h、i和j各自独立地是0或1;并且R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10' ^P R11'中的两个或更多个，或者 R1'、R2'、R3'、R4'、 R5'、R12'和R13'中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接以形成任意环结构。
9.
10.权利要求9的氟烷基芳基亚磺酰基化合物，其中h、i和j的总数是2或更少。
11.制备具有如下所示的式(Ia)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法
所述方法包括使具有式(IIa)的含氧化合物与具有式(IIIa)的芳基三氟化硫反应
其中R1'、R2'、R3'和R4'各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；Ra'> Rb'、Rc'> Rd'和Re'各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基；A’是氧原子，或者其中R5’是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基的NR5'； B是
或-C(R12' ) = C(R13')-其中R6’、R7’、R8’、R9’、R10’、R11’、R12’和R13’各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有 6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有 6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、硝基或氰基； h、i和j各自独立地是0或1;Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鳞基团；或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；并且R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10' ^P R11’ 中的两个或更多个，或者 R1’、R2’、R3’、R4’、 R5’、R12’和R13’中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接以形成任意环结构。
12.权利要求11的方法，其中通过包括使式(IVa)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备所述式(IIIa)的芳基三氟化硫
其中Ra'> Rb’、Rc'> Rd'和Re'各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基；并且X是氯原子、溴原子或碘原子。
13.权利要求12的方法，其中X是氯原子。
14.权利要求12的方法，其中所述还原性物质是取代或未取代的杂芳烃。
15.制备具有如下所示的式(Ia)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法
所述方法包括使具有式(IIa)的含氧化合物与具有式(IVa)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应
其中R1'、R2'、R3'和R4'各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；Ra'> Rb'、Rc'> Rd'和Re'各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基；A’是氧原子，或者其中R5’是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基的NR5'；B是
或-C(R12' ) = C(R13')-其中R6'、R7'、R8'、R9'、R10'、R11'、R12'和R13'各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有 6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有 6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、硝基或氰基；h、i和j各自独立地是0或1;Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鳞基团；或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；X是氯原子、溴原子或碘原子；并且R1', R2', R3', R4', R5', R6', R7', R8', R9', R10' ^P R11'中的两个或更多个，或者 R1'、R2'、R3'、R4'、 R5'、R12'和R13'中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接以形成任意环结构。
16.权利要求15的方法，其中X是氯原子。
17.权利要求15的方法，其中所述还原性物质是取代或未取代的杂芳烃。
18.具有如下所示的式(Ib)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物
其中 B”是
R1”和R4”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；R6”、R7”、R8”、R9”、R1(I”和R11”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基； h、i和j各自独立地是0或1; η是1、2、3或4;并且Ra'> Rb’、Rc'> Rd'和Re'各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基。
19.具有如下所示的式(Ic)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物
其中R”’、R3”和R4”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；R6”和R7”各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基； h是 或1 ； η是1、2、3或4;并且Ra'> Rb’、Rc'> Rd'和Re'各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基。
20.具有如下所示的式(Id)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物
其中R3”’是氢原子、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有 7-20个碳原子的芳氧基羰基、或氰基；并且Ra'> Rb’、Rc'> Rd'和Re'各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、或硝基。
21.制备具有如下所示的式(Ie)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法
所述方法包括使具有式(IIb)的含氧化合物与具有式(III)的芳基三氟化硫反应
其中R1 > R2> R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；Ra>R\Rc>Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、 取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的 (杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团；R12和R13各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、 取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有 2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、 取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、或者取代或未取代的具有6-20 个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基、硝基或氰基；Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鳞基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；并且R\R2, R3, R\ R5, R12和R13中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
22.权利要求21的方法，其中通过包括使式(IV)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备所述式(III)的芳基三氟化硫
其中Ra>R\Rc>Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；并且X是氯原子、溴原子或碘原子。
23.制备具有如下所示的式(Ie)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法
所述方法包括使具有式(nb)的含氧化合物与具有式(IV)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应
其中R1 > R2> R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；Ra>R\Rc>Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、 取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的 (杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团；R12和R13各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、 取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有 2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、 取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、或者取代或未取代的具有6-20 个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基、硝基或氰基；Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鳞基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；X是氯原子、溴原子或碘原子；并且R\R2, R3, R\ R5, R12和R13中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
24.制备具有如下所示的式(If)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法
所述方法包括使具有式(IIc)的含氧化合物与具有式(III)的芳基三氟化硫反应
其中R2、R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、 取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；Ra>R\Rc>Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烧基、硝基或氰基；A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、 取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的 (杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团； B是
其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20和R21各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有 1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、 或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基、硝基或氰基； h、i和j各自独立地是0或1 ；Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鳞基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；并且R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20 和 R21 中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
25.权利要求对的方法，其中通过包括使式(IV)的芳基卤代四氟化硫与还原性物质反应的方法制备所述式(III)的芳基三氟化硫
其中Ra>R\Rc>Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；并且X是氯原子、溴原子或碘原子。
26.制备具有如下所示的式(If)的氟烷基芳基亚磺酰基化合物的方法
所述方法包括使具有式(IIc)的含氧化合物与具有式(IV)的芳基卤代四氟化硫在还原所述芳基卤代四氟化硫的还原性物质的存在下反应
其中R2、R3和R4各自独立地是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、 取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、或氰基；Ra>R\Rc>Rd和Re各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取代的具有1-10个碳原子的烷基、硝基或氰基；A是氧原子，或者其中R5是氢原子、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、 取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的 (杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基的NR5，或者其中R14、R15和R16各自独立地是具有1-10个碳原子的烷基、具有7-10个碳原子的芳烷基或具有6-10个碳原子的芳基的R14R15R16Si基团；B是
或-C(R12) = C(R13)-，其中R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20和R21各自独立地是氢原子、卤原子、取代或未取(If)代的具有1-20个碳原子的烷基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烯基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的炔基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的杂环基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷氧基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)氧基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的酰氧基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的烷氧基羰基、取代或未取代的具有7-20个碳原子的芳氧基羰基、取代或未取代的具有2-20个碳原子的(杂环基)氧基羰基、取代或未取代的具有20个或更少的碳原子的氨基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的氨基甲酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷硫基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)硫基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基亚磺酰基、取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基亚磺酰基、取代或未取代的具有 1-20个碳原子的(杂环基)亚磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的烷基磺酰基、 或者取代或未取代的具有6-20个碳原子的芳基磺酰基、取代或未取代的具有1-20个碳原子的(杂环基)磺酰基、硝基或氰基； h、i和j各自独立地是0或1 ；Rx和Ry各自独立地是氢原子、甲硅烷基、金属原子、铵基团或鳞基团，或者Rx和Ry组合形成金属原子或甲硅烷基；X是氯原子、溴原子或碘原子；并且R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R19、R20 和 R21 中的两个或更多个可与杂原子连接或在没有杂原子的情况下连接形成任意环结构。
全文摘要
本发明公开了氟烷基芳基亚磺酰基化合物的新制备方法。本发明公开了作为有用的氟化的化合物、中间体或结构单元的氟化的化合物。本发明显示了所述氟烷基芳基亚磺酰基化合物的有用用途。
文档编号C07C309/00GK102186812SQ200980140980
公开日2011年9月14日 申请日期2009年8月17日 优先权日2008年8月18日
发明者梅本照雄, R·P·辛格 申请人:宇部兴产株式会社