专利名称：催化裂解制烯烃的流化床催化剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，特别的是一种以导向剂法制备的小晶粒ZSM-5为活性组分的、以石脑油为原料经催化裂解过程生产乙烯与丙烯的流化床催化剂。
背景技术：
乙烯、丙烯是非常重要的两种石化原料，目前全球乙烯与丙烯主要是由蒸汽裂解过程生产。由于传统的蒸汽裂解反应温度高达820 1000°C，过程能耗很高，约占整个乙烯工业能耗的50 %。该过程为非催化的自由基热裂化机理，其产物中乙烯/丙烯比较低 (0. 5 0. 7)。当前，面临国家对石化工业提出十一五期间节能降耗20%的要求与日益增加的丙烯需求，传统的蒸汽裂解过程正经受着严峻的考验。催化裂解是利用催化剂对石脑油进行裂解生产低碳烯烃的过程。与蒸汽裂解相比，催化裂解具有反应温度低(600 780°C)，能耗显著降低以及反应产物丙烯/乙烯比高(0.6 1.3)的优点。这一技术出现， 为传统的蒸汽裂解生产乙烯丙烯过程的革新带来了希望。俄罗斯有机合成研究院与催化裂解催化剂活性组分主要是锰、钒、铌、锡、铁等变价金属化合物，其中催化性能最优的是以陶瓷(红柱石-刚玉)为载体的钒酸钾(或钠) 流化床催化剂。该催化剂虽然具有耐热性好，低结焦率与高稳定性的优点，但是其裂化反应温度仍高达 770°C时。[Picciotti M. [J], Oil Gas J，1997，95 (25) :53 56.]日本东洋工程公司自THR-RC流化床催化剂，典型化学组成为 CaO Al2O3 SiO2 Fe2O3MgO = 51. 46 47.74 0. 06 0.185 0.25。该催化剂以轻汽油为原料，裂化的反应温度仍高达750°C。[张键，等.[J]石油化工动态，1995，(11) M 30，34. 1US4087350披露了常压与减压渣油催化增产烯烃的流化床Mg基催化剂，该催化剂反应温度高达745，乙烯丙烯收率也只有观.6%。专利CN0215M79报道了 Li、碱土、磷以及稀土元素修饰的孔径为0. 45 0. 75nm 的沸石催化剂，该催化剂主要适用于固定床烃类催化裂解制烯烃的工艺。该催化剂未提及沸石的晶粒尺寸。专利US656669;3B1报道了一种用于石油烃催化裂解制烯烃的含磷修饰的ZSM-5的催化剂，该专利所用沸石的晶粒尺寸为微米级。目前，与氧化物型的催化裂解催化剂相比，含ZSM-5沸石的催化裂解流化床催化剂具有活性高、双烯收率高的优点，是最有希望实现工业化应用的催化裂解催化剂。常规工业使用的ZSM-5沸石的晶粒尺寸一般为几个到几十个微米。含大晶粒尺寸的ZSM-5沸石催化剂目前仍然存在反应活性低与双烯收率低的问题。与大晶粒尺寸(通常为微米级)的沸石催化剂相比，小晶粒沸石催化剂因为具有比表面大、暴露孔口多、扩散限制限制以及可接触的酸性中心多等优点，因而在众多催化反应中表现出更高的催化活性、选择性与抗积碳等优异性能。以小晶粒的沸石作为催化裂解催化剂的活性组分，将会使催化裂解具有更高的反应活性与双烯收率。
综上所述，目前用于石脑烃催化裂解制乙烯丙烯的流化床催化剂，仍然存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的问。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有的流化床催化剂在用于催化裂解制乙烯丙烯的过程中，存在石脑油转化率低与乙烯、丙烯收率低的技术问题，提供一种新的的流化床催化裂解催化剂，该催化剂具有石脑油转化率高与乙烯、丙烯收率高的优点。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，以重量百分比计包含以下组分a) 15. 0 60. 0%的高岭土 ；b) 10. 0 30. 0%选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；c)0. 5 15. 0%选自磷、稀土元素以及碱土元素的氧化物中的至少一种；d)25 70%选自晶粒尺寸为200 IOOOnm的导向剂法制备的ZSM-5沸石。上述技术方案中氧化硅优选方案来源于硅溶胶，氧化铝的优选方案来源于铝溶胶或酸化氧化铝中的至少一种；优选自磷和稀土或碱土元素或其氧化物中的至少一种，磷元素氧化物的含量优选的范围以重量百分比为0. 3 5. 0%;稀土元素氧化物优选自La或Ce 元素氧化物中的一种，其含量优选的范围以重量百分比计为0. 1 8.0% ；碱土元素氧化物优选方案选自Mg或Ca元素氧化物中的至少一种，其含量优选的范围以重量百分比计为 0. 2 5. 0% ；ZSM-5沸石的硅铝摩尔比为20 300。本发明催化剂的制备方法如下将正硅酸乙酯、铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵以及水按照IOOSiA 0. IAl2O3 1. ONaOH 25. 0四丙基氢氧化铵2500H20摩尔比混合均勻后，在90°C下晶化120小时得到晶化导向剂。将硅溶胶(SiO2重量百分比为40%)、 铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺以及水按照IOOSiR 0.1 5. OAl2O3 40. 0氢氧化钠50.0 乙二胺4000H20的摩尔比混合均勻得到原料混合物，加入以重量百分比为原料混合物的 0.5 10%的晶化导向剂搅拌均勻后，在120 180°C下晶化M 240小时得到晶粒尺寸为200 IOOOnm的钠型小晶粒ZSM-5沸石。将合成的钠型的晶粒尺寸为200 IOOOnm的氢型ZSM-5沸石，用IM的硝酸铵溶液在60 90°C下交换3次，每次2小时，固液质量比为1 10，但后经120°C干燥4 12小时，500 700°C焙烧4 12小时得到氢型ZSM-5沸石。通过浸渍或离子交换的方式，在氢型ZSM-5沸石上负载0. 1 15 %选自磷、稀土或碱土元素中的至少一种，经120 V干燥4 12小时，500 700°C焙烧4 12小时得到负载型的ZSM-5沸石。将所需量的高岭土、选自硅溶胶、酸化氧化铝以及铝溶胶中至少一种粘结剂、负载修饰组分的ZSM-5沸石以及水混合均勻得到固体含量为20 50%的浆液，经喷雾干燥成型得到10 200微米的催化剂微球，经500 800°C焙烧1 12小时后得到催化裂解流化床催化剂。与现有技术中应用的大晶粒沸石流化床催化剂相比，本发明采用催化裂解流化床催化剂含导向剂制备的含晶粒尺寸为200 IOOOnm的小晶粒ZSM-5沸石，小晶粒沸石的引入增加了催化剂暴露孔口的数目，减小了扩散限制，同时增加了可接触酸性中心的数目，因而具有更高的石脑油转化率与乙烯、丙烯收率。同时，通过稀土、磷或碱土金属元素氧化物的引入，可对催化剂的酸性中心进行修饰，调节催化剂的酸性中心的密度与酸强度，从而达到抑制氢转移与积碳等副反应发生，也可进一步提高乙烯、丙烯的收率。
本发明通过采用导向剂法制备的晶粒尺寸为200 IOOOnm的ZSM-5沸石为活性组分，磷、碱土或稀土元素或氧化物为修饰组分的流化床催化剂，以石脑油与水为原料，在 650°C，重量空速=1.0小时、水与油的重量比为4 1，常压的反应条件下，石脑油的转化率可达36. 3 42. 3%，比现有技术制备的催化剂高2 9%，乙烯与丙烯收率可达18. 6 21. 2%,比现有技术制备的催化剂高2 6%，石脑油的转化率与乙烯、丙烯双烯收率有了显著提高，该方法具有石脑油转化率高与乙烯、丙烯收率高的优点。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施例方式实施例1将正硅酸乙酯、铝酸钠、氢氧化钠、四丙基氢氧化铵以及水按照 IOOSiO2 5. OAl2O3 1. ONaOH 25. 0四丙基氢氧化铵:2500H20摩尔比混合均勻后，在 90°C下晶化120小时得到晶化导向剂。将硅溶胶(SiO2重量百分比为40% )、铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺以及水按照 IOOSiO2 5A1203 40.0氢氧化钠:50. 0乙二胺4000H20的摩尔比混合均勻得到原料混合物，加入以重量百分比为原料混合物的10%的晶化导向剂搅拌均勻后，在180°C下晶化 96小时得到晶粒尺寸为200-400nm的钠型小晶粒ZSM_5(硅铝摩尔比为20)沸石，经洗涤、 分离、120°C干燥4小时，550°C焙烧8小时得到钠型沸石。将钠型沸石用1摩尔的硝酸铵溶液在60 90°C下交换3次，每次2小时，固液质量比为1 10，经洗涤、120°C干燥8小时， 600°C焙烧3小时焙烧得到氢型的ZSM-5沸石a。将硅溶胶(SiA的重量百分比为40% )、铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺以及水按照 IOOSiO2 2A1203 40氢氧化钠50乙二胺4000H20的摩尔比混合均勻得到原料混合物，加入以重量百分比为原料混合物的10%晶化导向剂搅拌均勻后，在180°C下晶化96小时得到晶粒尺寸为200 400nm的钠型小晶粒ZSM-5沸石(硅铝摩尔比为50)，经洗涤、分离、120°C干燥4小时，550°C焙烧8小时得到钠型沸石。将钠型沸石用1摩尔的硝酸铵溶液在60 90°C下交换3次，每次2小时，固液质量比为1 10，经洗涤、120°C干燥8小时， 600°C焙烧3小时焙烧得到氢型的ZSM-5沸石b。将硅溶胶(SiO2重量百分比为40% )、铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺以及水按照 100. OSiO2 05A1203 40. ONaOH 50. 0乙二胺4000H20的摩尔比混合均勻得到原料混合物，加入以重量百分比为原料混合物的2.0%晶化导向剂搅拌均勻后，在180°C下晶化96 小时得到晶粒尺寸为300 500nm的钠型小晶粒ZSM-5沸石(硅铝摩尔比为200)，经洗涤、 分离、120°C干燥4小时，550°C焙烧8小时得到钠型沸石。将钠型沸石用1摩尔的硝酸铵溶液在60 90°C下交换3次，每次2小时，固液质量比为1 10，经洗涤、120°C干燥8小时， 600°C焙烧3小时焙烧得到氢型的ZSM-5沸石C。将硅溶胶(SiO2重量含量为40% )、铝酸钠、氢氧化钠、乙二胺以及水按照 IOOSiO2 0. 25A1203 40Na0H 50乙二胺4000H20的摩尔比混合均勻得到原料混合物，加入以重量百分比为原料混合物重量0.5%的晶化导向剂搅拌均勻后，在180°C下晶化 96小时得到晶粒尺寸为800 IOOOnm的钠型小晶粒ZSM-5沸石(硅铝摩尔比为400)，经洗涤、分离、120°C干燥4小时，550°C焙烧8小时得到钠型沸石。将钠型沸石用1摩尔的硝
5酸铵溶液在60 90°C下交换3次，每次2小时，固液质量比为1 10，经洗涤、120°C干燥 8小时，600°C焙烧3小时焙烧得到氢型的ZSM-5沸石d。称取所需量磷酸、硝酸镧配制成水溶液，通过浸渍法负载到实施例2得到的氢型 ZSM-5沸石a，经120°C干燥8小时，600°C焙烧4小时得到修饰型沸石。取所需量高岭土、铝溶胶(Al2O3含量为21% )、修饰沸石以及水混合均勻得到固含量为30%的浆液。经喷雾干燥后，在600°C焙烧3小时焙烧得到粒径为20 200微米的裂解催化剂e，以重量百分比计的组成为60%高岭土 10% SiA 25. 0%沸石 a 2. 0% P2O5 3. 0%Lei203。实施例2称取所需量磷酸二氢铵、氯化镧以及硝酸镁配制成水溶液，通过浸渍法负载到氢型ZSM-5沸石b，经120°C干燥8小时，600°C焙烧4小时得到修饰型沸石。称取所需量高岭土、硅溶胶(SW2的重量含量为40% )、修饰沸石以及水混合均勻得到固含量为30%的浆液。经喷雾干燥后，在600°C焙烧3小时焙烧得到粒径为20 200微米的裂解催化剂f， 以重量百分比计的组成为30%高岭土 40%沸石a 5.0% P2O5 8.0% La2O3 2. 0% MgO0实施例3称取所需量的磷酸、硝酸镁以及草酸镧配制成水溶液，通过浸渍法负载到实施例3 得到的氢型ZSM-5沸石b，经120°C干燥8小时，600°C焙烧4小时得到修饰型沸石。取所需量高岭土、氧化铝(Al2O3重量含量为71%)、盐酸(重量含量36.5%，用量为氧化铝重量的 20% )、修饰沸石以及水混合均勻得到固含量为30%的浆液。经喷雾干燥后，在600°C焙烧 3小时焙烧得到粒径为20 200微米的裂解催化剂g，以重量百分比计的组成为25%高岭土 20% Al2O3 50%沸石 b 4. 0% P2O5 1. 0% MgO 10% Lei2O3。实施例4称取所需量的磷酸二氢铵、硝酸钙、硝酸铈配制成水溶液，通过浸渍法负载到实施例2得到的氢型ZSM-5沸石b，经120°C干燥8小时，600°C焙烧4小时得到修饰型沸石。取所需量高岭土、铝溶胶(Al2O3含量为21% )、修饰沸石以及水混合均勻得到固含量为30% 的浆液。经喷雾干燥后，在600°C焙烧3小时焙烧得到粒径为20 200微米的裂解催化剂 h，以重量百分比计的组成为20%高岭土 30%A1203 45%沸石b 2. 5% P2O5 0. 2% CaO 4. 3% CeO2。实施例5称取所需量的硝酸铍、磷酸、硝酸钇配制成水溶液，通过浸渍法负载到实施例2得到的氢型ZSM-5沸石c，经120°C干燥8小时，600°C焙烧4小时得到修饰型沸石。取所需量高岭土、铝溶胶(Al2O3含量为21% )、修饰沸石以及水混合均勻得到固含量为30%的浆液。经喷雾干燥后，在600°C焙烧3小时焙烧得到粒径为20 200微米的裂解催化剂i， 以重量百分比计的组成为30%高岭土 15%A1203 50%沸石b 1.0% P2O5 0. 2% BeO 3.8口203。实施例6称取所需量的磷酸、硝酸锶、硝酸钡以及硝酸镧配制成水溶液，通过浸渍法负载氢型ZSM-5沸石c，经120°C干燥8小时，600°C焙烧4小时得到修饰型沸石。取所需量高岭土、铝溶胶(Al2O3含量为21% )、修饰沸石以及水混合均勻得到固含量为30%的浆液。经喷雾干燥后，在600°C焙烧3小时焙烧得到粒径为20 200微米的裂解催化剂j，以重量百分比计的组成为25% 高岭土 20%A1203 50% 沸石 b 1. 2% P2O5 3. 8% SrO 0. 5% BaO 8. 0% Lei2O3。实施例7称取所需量的磷酸二氢铵、硝酸镧配制成水溶液，通过浸渍法负载到氢型ZSM-5 沸石d，经120°C干燥8小时，600°C焙烧4小时得到修饰型沸石。取所需量高岭土、拟薄水铝石(Al2O3含量为71 % )、盐酸(重量含量36 %，用量为拟薄水铝石重量的20 % )、修饰沸石以及水混合均勻得到固含量为30%的浆液。经喷雾干燥后，在600°C焙烧3小时焙烧得到粒径为20 200微米的裂解催化剂k，以重量百分比计的组成为15%高岭土 10% SiO2 0. 3% P2O5 4. 7% La2O3 70%沸石 d。实施例8称取所需量的磷酸、硝酸镓与硝酸镧配制成水溶液，通过浸渍法负载到氢型ZSM-5 沸石d，经120°C干燥8小时，600°C焙烧4小时得到修饰型沸石。取所需量高岭土、拟薄水铝石(Al2O3的含量为71% )、盐酸(重量含量36%，用量为拟薄水铝石重量的20% )、修饰沸石以及水混合均勻得到固含量为30%的浆液。经喷雾干燥后，在600°C焙烧3小时焙烧得到粒径为10 200微米的催化剂裂解1，以重量百分比计的组成为20%高岭土 10% Al2O3 1. 0% P2O5 3. 0% Ga2O3 1. 0% La2O3 65%沸石 d。比较例1将2000 4000nm的ZSM-5 (硅铝摩尔比为50)按照实施例3的制备方法得各组分含量相同的催化剂对比例1。比较例2
将2000 4000nm的ZSM-5 (硅铝摩尔比为400)按照实施例7的制备方法得到各组分含量相同的催化剂对比例2。催化剂采用流化床评价，评价条件650°C，重量空速为1.0小时、水与油重量比为4 1，常压，原料油的组成可见表1。表1高桥石化蒸汽裂解专供石脑油的物性
物性参数典型数据初馏点°c40终馏点°c162硫含量(m/m)0.0097砷含量(ug/Kg)1. 07烷烃含量65. 18正构烷烃32. 5权利要求
1.一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，以重量百分比计包含以下组分a)150 60. 0%的高岭土 ；b)10.0 300%选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；c)0.5 15. 0%选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种；d)25.0 70. 0%选自晶粒尺寸为200 IOOOnm的导向剂法制备的ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1所述的一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，其特征在于氧化硅来源于硅溶胶，氧化铝来源于铝溶胶或酸化氧化铝中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，其特征在于选自磷和稀土元素或碱土元素氧化物中的至少一种，磷元素氧化物的含量以重量百分比计为0. 3 5. 0%。
4.根据权利要求1所述的一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，其特征在于稀土元素氧化物选自La或Ce元素氧化物中的至少一种，其含量以重量百分比计为0. 1 8. 0%。
5.根据权利要求1所述的石脑油催化裂解制烯烃的流化床催化剂，其特征在于碱土金属元素选自Mg或Ca元素氧化物中的至少一种，其含量以重量百分比计为0. 2 5. 0%。
6.根据权利要求1所述的一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，其特征在于ZSM-5沸石的硅铝摩尔比为20 400。
全文摘要
本发明涉及一种催化裂解制烯烃的流化床催化剂，主要解决现有流化床催化剂在用于石脑油催化裂解制乙烯与丙烯过程时，存在石脑油转化率低与乙烯与丙烯收率低的技术问题。本发明通过采用以重量百分比计包含以下组分1)15.0～60.0％选自高岭土；2)10.0～30.0％选自氧化硅或氧化铝中的至少一种；3)0.5～15.0％选自磷、稀土或碱土元素氧化物中的至少一种；4)25.0～70.0％选自晶粒尺寸为200～1000nm的采用导向剂法合成ZSM-5沸石组成的催化剂的技术方案较好地解决了该问题，可用于催化裂解制乙烯、丙烯的工业生产中。
文档编号C07C11/06GK102371172SQ20101026192
公开日2012年3月14日 申请日期2010年8月23日 优先权日2010年8月23日
发明者汪哲明, 肖景娴, 陈希强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院