专利名称：一种1,4-二羟基-1,2,4,5-四吡啶基环己烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及有机合成领域，更具体地说，它涉及一种1，4_ 二羟基-1，2，4，5-四吡 啶基环己烷的制备方法。
背景技术：
目前，溶剂热原位金属/配体反应是一种新兴的材料合成方法。与常温反应相比， 密闭体系的溶剂热是在较高温度和较高压力下进行的。在这种极端的反应条件下，各组分 的溶解度差异被最小化，不同的反应前体和一些有机/无机结构导向成分可以同时被带入 反应体系，甚至出现重要的活性中间体。在这种情况下，溶剂热可以促使某些需要苛刻条件 的有机反应发生，由此产生新的有机配体。同时，体系内的配位作用和各种弱作用也协助了 原位配体反应的进行。对于某些需要十几步或几十步反应，经过繁琐的分离才能得到的复 杂配体来说，溶剂热“一锅”反应是一种有效的合成方法。中山大学童明良等发现1，3_ 二 (4_吡啶基)丙烷发生耦合及羟基化等原位配体反应可以得到la，4a_ 二羟基-le，2e，4e， 5e-四(4-吡啶)环己烷[Hu，S. ；Chen, J. -C. ；Tong,M. -L. ；Wang, B. ；Yan，Y._X. ；Batten. S. R. Angew. Chem. Int. Ed. 2005，44，5471.]，此方法制备时需使用价格相对昂贵的1，4_环 己烷二甲酸。
发明内容
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的上述不足，提供一种合成时间短、原 料成本相对较低的1，4_ 二羟基-1，2，4，5-四吡啶基环己烷的制备方法。本发明的技术方案是这样的一种1，4_二羟基-1，2，4，5-四吡啶基环己烷的制备 方法，包括下述步骤(1)将对苯二甲酸、氢氧化钠、硝酸铜和1，3_ 二(4-吡啶基)丙烷充分混合后得悬 浊液A，其中对苯二甲酸、氢氧化钠、硝酸铜与1，3_二(4-吡啶基)丙烷的摩尔比为2 2 4:1:2;(2)将步骤(1)所得悬浊液A置于聚四氟乙烯反应釜中，密闭加热到170 180°C 并保持36 60小时，然后以每小时4 6°C的速度冷却到室温，开爸，得到晶体B ；(3)将步骤(2)所得晶体B和2 4倍摩尔量的乙二胺四乙酸二钠混合后，加入二 氯甲烷和水的混合溶剂中搅拌12 24小时，得到二氯甲烷相与水相的混合液C ；(4)将步骤(3)所得混合液C中的二氯甲烷相与水相分离，取二氯甲烷相浓缩得到 粉末D;(5)将步骤(4)所得粉末D溶于二氯甲烷中，采用硅胶柱层析法提纯，用无水乙醇 和乙酸乙酯混合液洗脱得到洗脱液E ；(6)将步骤(5)所得洗脱液E浓缩后，在甲醇中重结晶，即得到1，4_ 二羟基_1，2， 4,5-四吡啶基环己烷的四水晶体产物。进一步的，上述的一种1，4_ 二羟基-1，2，4，5-四吡啶基环己烷的制备方法中，步骤⑵中所述的冷却速度以每小时5°C为佳；步骤(3)中所述的二氯甲烷和水的混合溶剂 中二氯甲烷与水的体积比以1 2为佳；步骤(5)中所述的无水乙醇和乙酸乙酯混合液中 无水乙醇与乙酸乙酯的体积比以3 1为佳；步骤(6)中所述的浓缩以采用旋转蒸发仪真 空浓缩为佳。本发明合成路线的化学反应式可以表述如下
权利要求
一种1，4 羟基 1，2，4，5 四吡啶基环己烷的制备方法，其特征在于包括下述步骤(1)将对苯二甲酸、氢氧化钠、硝酸铜和1，3 二(4 吡啶基)丙烷充分混合后得悬浊液A，其中对苯二甲酸、氢氧化钠、硝酸铜与1，3 二(4 吡啶基)丙烷的摩尔比为2∶2～4∶1∶2；(2)将步骤(1)所得悬浊液A置于聚四氟乙烯反应釜中，密闭加热到170～180℃并保持36～60小时，然后以每小时4～6℃的速度冷却到室温，开釜，得到晶体B；(3)将步骤(2)所得晶体B和2～4倍摩尔量的乙二胺四乙酸二钠混合后，加入二氯甲烷和水的混合溶剂中搅拌12～24小时，得到二氯甲烷相与水相的混合液C；(4)将步骤(3)所得混合液C中的二氯甲烷相与水相分离，取二氯甲烷相浓缩得到粉末D；(5)将步骤(4)所得粉末D溶于二氯甲烷中，采用硅胶柱层析法提纯，用无水乙醇和乙酸乙酯混合液洗脱得到洗脱液E；(6)将步骤(5)所得洗脱液E浓缩后，在甲醇中重结晶，即得到1，4 二羟基 1，2，4，5 四吡啶基环己烷的四水晶体产物。
2.根据权利要求1所述的一种1，4-二羟基-1，2，4，5-四吡啶基环己烷的制备方法，其 特征在于，步骤(2)中所述的冷却速度为每小时5°C。
3.根据权利要求1所述的一种1，4-二羟基-1，2，4，5-四吡啶基环己烷的制备方法，其 特征在于，步骤(3)中所述的二氯甲烷和水的混合溶剂中二氯甲烷与水的体积比为1 2。
4.根据权利要求1所述的一种1，4-二羟基-1，2，4，5-四吡啶基环己烷的制备方法，其 特征在于，步骤(5)中所述的无水乙醇和乙酸乙酯混合液中无水乙醇与乙酸乙酯的体积比 为 3 1。
5.根据权利要求1所述的一种1，4-二羟基-1，2，4，5-四吡啶基环己烷的制备方法，其 特征在于，步骤(6)中所述的浓缩采用旋转蒸发仪真空浓缩。
全文摘要
本发明公开了一种1，4-二羟基-1，2，4，5-四吡啶基环己烷的制备方法，属于有机合成领域，旨在提供一种合成时间短、原料成本相对较低的新方法，其技术方案的要点是以对苯二甲酸、氢氧化钠、硝酸铜和1，3-二(4-吡啶基)丙烷为原料，经170～180℃水热反应36～60小时后，再经萃取，分离即得到1，4-二羟基-1，2，4，5-四吡啶基环己烷。本发明可显著降低制备成本，缩短反应周期，兼备纯度高的特点，弥补了其制备成本较高且周期较长，难以应用到配位聚合物功能材料领域的不足。
文档编号C07D213/30GK101948422SQ201010286920
公开日2011年1月19日 申请日期2010年9月14日 优先权日2010年9月14日
发明者郝洪庆 申请人:嘉应学院