专利名称：一类含有双齿含氮配体的过渡金属络合物、合成方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及一类含有双齿含氮配体的过渡金属络合物及其合成方法和用途。以具 Z-N(sp2)结构特征的双齿配体与双膦配体、过渡金属配位形成双膦(Z-N)过渡金属络合物， 可以用于催化氢化和转移氢化反应，尤其是用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、 β -N，N- 二甲氨基- α -苯乙酮及其衍生物和其它芳香酮类化合物的催化不对称氢化反应。
背景技术：
不对称催化氢化反应一直是不对称合成领域中的一个热点，目前已经越来越多地 被应用于工业生产。手性醇类化合物是制药等行业中重要的中间体，其中酮类化合物的不 对称氢化反应是制备手性醇的最有效方法之一。不对称催化氢化还原酮的一个突破性进 展是Noyori小组实现的，他们运用金属-配体双功能外围活化的概念，制备了一种结构 为 trans-[RuCl2 (phosphane) (1，2-diamine)]的络合物，在碱(如 KO-t-Bu 或 Κ0Η)的存 在下，可高效、高对映选择性地催化酮类底物的不对称氢化反应[Noyori，R. ；Ohkuma, T.； Douce, H. ；Murata, K. ；Yokozawa, T. ；Kozawa, M. ；Katayama, E. ；England, Α. F. ；Ikariya, Τ.，Angew. Chem. Int. Ed. 1998，37，1703]。由于特定结构的催化剂对底物的普适性有限，许 多手性双膦、双胺配体被设计和合成出来，并在酮类化合物的不对称氢化反应中取得非常 好的结果。在此基础上，我们开发了一类新型的双膦双氮钌络合物用于高效催化芳香酮的不 对称氢化反应[Li, Y. ；Ding, K. ；Sandoval，C. A. Org. Lett. 2009，11，907-910]，其中所用手 性双氮配体具有合成简单、原料廉价易得等特点，而且配体中的苯并咪唑结构也使反应具 有了许多新的特性。本发明对不含氨基、具Z_N(sp2)结构特征的双齿含氮配体进行了研究， 合成了结构新颖的过渡金属络合物，并发现其也能在甲苯等非质子性溶剂和异丙醇等质子 性溶剂中高效地催化芳香酮的氢化反应。本发明以过渡金属-配体配位理论为科学依据，提供具有N (sp2) -N (sp2)结构特征 双齿含氮配体与膦配体组合形成的过渡金属络合物催化剂、合成方法以及在不对称催化氢 化和转移氢化中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一类新型的手性过渡金属络合物。该类金属络合物可用于不 对称催化氢化和转移氢化反应。尤其是金属钌络合物。本发明的另一目的是提供上述过渡金属络合物的合成方法。本发明的目的还提供上述络合物的应用。可以用于催化不对称转移氢化，也可 以催化不对称氢化，进一步描述为应用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、β-N， N- 二甲氨基-α -苯乙酮及其衍生物和其它酮类化合物的催化不对称氢化反应。本发明所涉及的过渡金属络合物的总结构式(I)如下
[MLnL' XY]，其中M可以是Ru、Rh、Ir、Ni或Os等过渡金属；X可以是氯、溴、碘或氢，Y可以是氯、溴、碘、BH4、CF3SO3或N(CF3SO2)2 ；η为 1 或2;L为膦配体，选自以下结构a)通式为PR1R2R3的单齿膦配体，其中R1，R2，R3可以相同也可以不同，为1 6个 碳原子的脂肪烃或6 12个碳原子的芳香性基团；b)通式为R5R6P-R4-PR7R8的双齿膦配体，其中R4代表手性或非手性的有机碳氢基 团，所述的有机碳氢基团为1 6个碳原子的脂肪烃或6 12个碳原子的芳香性基团；R5， R6，R7及R8可以相同也可以不同，为1 6个碳原子的脂肪烃或6 12个碳原子的芳香性 基团；所述的芳香性基团是但不局限于苯基、对甲苯基、3，5_ 二甲基苯基、萘基、联苯基、联 萘基、吡啶基、噻吩基、呋喃基等；当η为2时，膦配体为两个相同的选自上述a)中的单齿膦配体；当η为1时，膦配 体选自上述b)中的双齿膦配体；L'是双齿含氮配位性基团，可以是如下结构式(II，III)
权利要求
1. 一种含氮杂环配体过渡金属络合物，具有如下结构式(I) MLnL' XY,其中M是Ru、Rh、Ir、Ni或Os过渡金属； X是氯、溴、碘或氢；Y是氯、溴、碘、BH4, (OTf) 3、BArp或N(Tf)2 ；所述的Tf是三氟甲磺酰基； N是1或2 ；L为膦配体，选自以下结构a)通式为I3R1R2R3的单齿膦配体，其中R1，R2，R3可以相同也可以不同，为1 6个碳原 子的脂肪烃或6 12个碳原子的芳香性基团；b)通式为R5R6P-R4-PR7R8的双齿膦配体，其中R4代表手性或非手性的有机碳氢基团，所 述的有机碳氢基团为1 6个碳原子的脂肪烃或6 12个碳原子的芳香性基团；R5，R6，R7 及R8可以相同也可以不同，为1 6个碳原子的脂肪烃或6 12个碳原子的芳香性基团；当η为2时，膦配体为两个相同的选自上述a)中的单齿膦配体；当η为1时，膦配体选 自上述b)中的双齿膦配体；L'是双齿含氮配位性基团，具有如下结构式(II，III)
2.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，其特征是所述的6 12个碳原 子的芳香性基团选自苯基、对甲苯基、3，5_ 二甲基苯基、萘基、联苯基、联萘基、吡啶基、噻吩 基或呋喃基；所述的1 8个碳原子的脂肪烃基选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正 丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基或环辛基；所述C1.的烃基是甲基、乙基、正丙基、异 丙基、环丙基、正丁基、叔丁基、环戊基、环己基、环庚基、苯基、苄基、3，5_ 二甲基苯基、1-萘 基、2-萘基或
3.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，其特征是所述的膦配体负载化 在聚合物表面。
4.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，其特征是具有结构式(IV) [ML2L' XY]，L为膦配体，选自权利要求1中的a) ;L'为含氮杂环配体，结构式如权利要求 1所述的II或III ；M是Ru、I h、Ir、Ni或Os的过渡金属；X是氯、溴、碘或氢，Y是氯、溴、碘、 BH4, (OTf)3> BArp或N(Tf)2 ；X和Y可以形成顺式或反式的过渡金属络合物，Tf如权利要求 1所述。
5.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物，其特征是所述的含氮杂环配体 过渡金属络合物具有结构式(V) :[ML L' XY]；其中，L为膦配体，选自权利要求1中的b)，双齿膦配体是手性的，或是非手性的；所述 的手性双齿膦配体选自如下膦配体2，2'-双-(二苯膦基)-1，1'-联萘，1，2-双0， 5-二乙磷酰亚基)苯，双0，2' -二苯基膦基)-6，6' -二甲氧基联苯，二 [(2-甲氧基苯 基)苯基磷]乙烷(DIPAMP)，4，5-双(二苯基膦甲基)-2，2-二甲基-1，3-二氧戊环，1， 2-双((2R，5R)-2，5-二甲基磷皂)苯，1-[2-( 二苯基膦基)二茂铁基]-乙基二环己烷基 膦，5，5_双(二苯基膦)-4，4_ 二-1，3-胡椒环，双(二苯基膦基)丁烷，2，4_双(二苯基 膦基)戊烷，4，12_双(二苯基膦基)-[2，2]对环芳烷，2，3_双(二苯基膦)二环[2. 2.1] 庚基-5-烯及其它膦配体；L'为含氮杂环配体，结构式如权利要求1所述的II或III ；M 是 Ru、Rh、Ir、Pd、Pt、Co、Ni 或 Os 的过渡金属；X是氯、溴、碘或氢；Y是氯、溴、碘、BH4、(OTf) yBA/或N(Tf)2 ；X和Y形成顺式或反式的过渡金属络合物；其中Tf如权利要求1所述。
6.一种如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法，其特征是在 有机溶剂中和0°c -120°c下，由过渡金属化合物、双齿含氮配体、双膦配体或单膦配体反应 0. 5 20小时获得；所述的过渡金属化合物、双齿含氮配体、双膦配体或单膦配体的摩尔比 为1 1 3 1 5;所述的过渡金属化合物、双齿含氮配体、双膦配体和单膦配体的定 义如权利要求1所述。
7.如权利要求6所述的一种含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法，其特征为当采 用单膦配体时，过渡金属化合物和双齿含氮及单膦配体的摩尔比为1 1 3 2 5;当采用双膦配体时，过渡金属化合物和双齿含氮及双膦配体的摩尔比为1 1 3 1 3。
8.如权利要求7所述的一种含氮杂环配体过渡金属络合物的制备方法，其特征是当膦 配体为单膦配体时，所述的过渡金属化合物、氮杂环配体和单膦配体的摩尔比为1 1 3 · 3 “ 5 ο
9.一种如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征为，所述的 过渡金属络合物用于催化不对称转移氢化或不对称氢化反应。
10.如权利要求1所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是所述的含氮 杂环配体过渡金属络合物为原位制备，即制即用。
11.如权利要求9所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是所述的过渡 金属络合物用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物β -N，N- 二甲氨基-α -苯乙酮及 其衍生物和其它酮类化合物的催化不对称氢化反应。
12.如权利要求11所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是加入添加剂 使催化氢化活性提高，所述的添加剂选自三芳基膦及其类似物或三芳基胺及其类似物。
13.如权利要求12所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是所述的添加 剂与过渡金属的摩尔比为1 3 1。
14.如权利要求11所述的含氮杂环配体过渡金属络合物的用途，其特征是所述的催化 不对称氢化反应是在质子性溶剂或非质子性溶剂中进行。
全文摘要
本发明涉及一种如下结构式的过渡金属络合物、合成方法以及用途[MLnL′XY]。以具Z-N(sp2)结构单元为特征，其中Z为配位性原子的双齿配体与过渡金属通过配位形成双膦含氮过渡金属络合物，可以用于催化不对称氢化反应，也可以用于催化转移氢化反应，尤其是用于苯乙酮及其衍生物、二苯甲酮及其衍生物、β-N，N-二甲氨基-α-苯乙酮及其衍生物和其它酮类化合物的催化不对称氢化反应。
文档编号C07B53/00GK102060877SQ20101056433
公开日2011年5月18日 申请日期2010年11月26日 优先权日2010年11月26日
发明者克里斯蒂安·山多夫, 李跃辉, 林庆鸿 申请人:中国科学院上海有机化学研究所