专利名称：一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法
技术领域：
本发明涉及一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，具体地说，涉及一种以烯 烃和二氧化碳为原料在氧化剂存在下催化合成环状碳酸酯的方法，属于化学催化合成技术 领域。
背景技术：
二氧化碳是主要的温室气体之一；同时，二氧化碳具有储量大、无毒和不燃烧的特 点，是最为廉价和丰富的Cl资源。因此二氧化碳的转化与利用是世界各国普遍关注的重要 课题之一(Sakakura T, Choi J-C, Yasuda H. Chem Rev，2007，107，2365.)。二氧化碳耦合生成环状碳酸酯是二氧化碳的转化与利用中最为成功的路线之 一。环状碳酸酯具有广泛的应用可以用作工程塑料的来源，例如以环状碳酸酯合成聚碳 酸酯和聚氨酯；可以作为锂离子电池的电解质溶剂；是一种优良的有机溶剂和染料添加 剂；而且还是一类绿色反应试剂，可以取代其它多种毒性化学试剂(SiaiW1 AAG. Sivaram S. Chem Rev,1996，96，951 ；Clements J H. Ind Eng Chem Res,2003,42,663.) 环状碳酸酯的一般合成方法是以环氧化合物和二氧化碳为原料，在催化剂存在下 催化以合成环状碳酸酯；其中，所使用的催化剂为金属盐类、salen化合物、离子液体、金属 氧化物和固载催化剂等。然而，大部分催化剂存在不足，例如大部分催化剂中含有卤素， 造成环境污染；需要共催化剂，由于需要催化剂中酸性位和碱性位共同作用，单一组分的催 化剂无法完成高效的催化反应，因此需要共催化剂；反应条件复杂，例如高温、高压、溶剂以 及较长的反应时间等(Darensbourg D J, Holtcamp M W. Coord Chem Rev，1996，153，155 ； Sakakura T, Kohno K. Chem Commun,2009,1312.)。环状碳酸酯的另一种合成方法是以烯烃和二氧化碳为原料，在氧化剂存在下，发 生烯烃的氧化羧化反应以合成环状碳酸酯，即一锅法；其中，所述氧化剂为氧气、双氧水、叔 丁基过氧化氢和尿素过氧化氢等。从经济利益和能源利用的角度来看，与以环氧化合物为 初始原料的一般合成方法相比，以烯烃为初始原料的一锅法更具有实际应用价值，一方面 因为烯烃价格更加低廉，而且来源更加广泛；另一方面因为一锅法合成可以大大减少中间 产物的分离步骤。由于一锅法合成环状碳酸酯为一个三元耦合反应，所述三元耦合反应涉及到烯 烃环在氧化剂存在下发生氧化反应得到环氧化合物以及二氧化碳和环氧化合物的耦合反 应，目前对一锅法合成环状碳酸酯有报道的专利和文献较少。烯烃氧化羧化反应合成环 状碳酸酯的研究最早始于1962年的专利报道(US 3025305)，随后有一些专利的报道(US 4009183 ；US 4224223 ；US 4247465 ；US 4483994 ；US 4483996.)。近年来环状碳酸酯才逐渐 受到重视并展开研究，例如Aresta M等以1 配合物、金属氧化物等为催化剂合成环状碳 酸酉旨的研究(Aresta M, Quaranta E, Ciccarese A. J Mol Catal, 1987,41,355 ；Aresta M, Dibenedetto A, Tommasi I.Appl Organomet Chem,2000,14, 799 ；Aresta Μ, Dibenedetto A.J Mol Catal A-Chem，2002，182，399.)；日本学者 Arai M 的产率可达到 53% (Sun J Μ,Fujita S, Bhanage B M, Arai M. Catal Commun,2004, 5,83 ；Sun J M, Fujita S, Bhanage B M. Catal Today, 2004,93-95,383 ；Sun J M, Fujita S I， Zhao X F, Hasegawa M, Arai M. J Catal, 2005, 230, 398 ；孙建敏，王亚丽，屈学俭，蒋大振，肖丰收，藤田进一郎，荒井正 彦.高等学校化学学报，2006，27 (8)，1522 ；孙建敏，王路，王亚丽，屈学俭，蒋大振，肖丰 收.高等学校化学学报，2007，沘(3)，502;^^1^ Y L, Sun J H, Xiang D，Wang L, Sun J M, Xiao F S. Catal Lett, 2009,129,437 ；Xiang D, Liu X F, Sun J S, Xiao F S, Sun J M. Catal Today, 2009,148,383.)；以双氧水为氧化剂，以四丁基溴化铵和有机碱为催化剂 催化合成环状碳酸酯也有文献和专利报道(Eghbali N, Li C J.Green Chem, 2007,9, 213 ； US 20100036137A1 ；Wang J L, Wang J Q, He L N, Dou X Y, Wu F. Green Chem, 2008，10， 1218.)；以钛硅分子筛和有机碱为催化剂催化合成环状碳酸酯也已有报道(Srivastava R， Srinivas D,Ratnasamy P. Catal Lett, 2003,91,133 ；Zhang J,Liu Y Μ,Li N N,Wu HH,Li X H，Xie W, Zhao Z L，Wu P, He M Y. . Chin J Catal，2008，29 (7)，589.)；以甲基三氧基铼 和离子液体为催化剂催化合成苯乙烯碳酸酯，苯乙烯碳酸酯的产率为83% (Ono F,Qiao K， Tomida D，Yokoyama C. Appl Catal A-Gen, 2007, 333,107.)；以氧气为氧化剂，Ruvi 化合物 和季铵盐为催化剂催化合成苯乙烯碳酸酯，苯乙烯碳酸酯的产率可达到76%，选择性达到 100% (Bai D S, Jing H W. Green Chem，2010，12，39.)。尽管目前已有一些关于以烯烃为原料，用一锅法合成环状碳酸酯的报道，但是可 以看出已经报道合成方法的催化体系至少存在以下问题催化剂的组成复杂，合成步骤繁 琐；催化反应条件苛刻，而且催化反应周期较长，需要较长的反应时间，或者添加有机溶剂 等；产物的产率和选择性不高，目前报道的专利和文献中以烯烃为原料一锅法合成3-氯丙 烯碳酸酯、1-己烯碳酸酯、环己烯碳酸酯、ι-辛烯碳酸酯和苯乙烯碳酸酯的最高产率分别 为56. 7%,47%,78. 4%,30. 5%和83%，而且主要集中在以苯乙烯为原料合成环状碳酸酯 的研究，对以其它烯烃为原料合成环状碳酸酯的研究较少。
发明内容
针对现有技术中催化剂的组成复杂、合成步骤繁琐、催化反应条件苛刻、反应时间 较长以及产物环状碳酸酯的产率和选择性普遍不高的缺陷，本发明的目的是提供一种以烯 烃为原料合成环状碳酸酯的方法，具体地说，涉及一种以烯烃和二氧化碳为原料在氧化剂 存在下催化合成环状碳酸酯的方法。本发明的技术方案如下一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，具体合成方法步骤如下(1)在反应容器中加入烯烃、有机过氧化合物和钼系配合物，在温度为50 100°C 反应0. 5 2小时后，冷却至0 30°C，得到环氧化合物；(2)向步骤(1)中所述反应容器中加入离子液体或季铵盐，再通入二氧化碳气体 至0. 1 8MPa，在温度为80 200°C反应0. 5 6小时后，冷却至30°C以下，除去未反应二 氧化碳，得到粗产物，粗产物经过分离提纯后，得到环状碳酸酯。其中，所述烯烃的结构如式(I )或式(II )所示
权利要求
1. 一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，其特征在于具体合成方法步骤如下(1)在反应容器中加入烯烃、有机过氧化合物和钼系配合物，在温度为50 100°C反应 0. 5 2小时后，冷却至O 30°C ；(2)向步骤(1)中所述反应容器加入离子液体或季铵盐，再通入二氧化碳气体至0.1 8MPa，在温度为80 200°C反应0. 5 6小时后，冷却至30°C以下，除去未反应二氧化碳， 得到粗产物，粗产物经过分离提纯后，得到环状碳酸酯；其中，所述烯烃的结构式如式(I )或式(II )所示
2.根据权利要求1所述的一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，其特征在于所 述的步骤(1)中冷却至室温。
3.根据权利要求1所述的一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，其特征在于步 骤O)中通入干燥的二氧化碳气体。
全文摘要
本发明涉及一种以烯烃为原料合成环状碳酸酯的方法，属于化学催化合成技术领域。本发明以烯烃、二氧化碳和有机过氧化合物为原料，以钼系配合物和离子液体或季铵盐为催化剂，用一锅法合成环状碳酸酯。所述方法为在钼系配合物催化下烯烃与有机过氧化合物生成环氧化合物，在离子液体或季铵盐催化下环氧化合物和二氧化碳耦合反应合成环状碳酸酯。本方法催化剂组成简单廉价，反应时间短，产率高，适用于多种环状碳酸酯的合成，具有非常好的工业化前景。
文档编号C07D317/36GK102127051SQ201010621060
公开日2011年7月20日 申请日期2010年12月24日 优先权日2010年12月24日
发明者胡长文, 陈发旺 申请人:北京理工大学