专利名称：稠合噻吩,其制品及方法
稠合噻吩，其制品及方法要求享有在先申请的优先权本申请要求2009年5月观日提交的美国申请系列第12/473652号的优先权。该文献以及本文提到的所有出版物、专利和专利文献的全部内容都参考结合入本文中。
背景技术：
本发明一般涉及稠合噻吩化合物、聚合物、组合物和制品，以及制备和使用噻吩组合物的方法。发明概述本发明提供稠合噻吩(FT)化合物和聚合物，它们可用于例如电子应用，诸如发光设备和半导体设备，以及制备和使用稠合噻吩产品的方法。附图简要说明
图1提供本发明实施方式中由聚合物10制备的设备的典型电流-电压曲线。发明详述下面详细描述本发明的各种实施方式；若有附图，则参考附图描述。对各种实施方式的参考不限制本发明的范围，本发明范围仅受所附权利要求书的范围的限制。此外，在本说明书中列出的任何实施例都不是限制性的，且仅列出要求保护的本发明的诸多可能实施方式中的一些实施方式。“FTx”指稠合噻吩，其中χ是整数，表示稠合噻吩中稠合到单个核单元中的环单元的数目，例如FT2在核单元中具有两个稠合环，FT3在核单元中具有三个稠合环，FT4在核单元中具有四个稠合环，FT5在核单元中具有五个稠合环，以及类似的在核单元中有更多稠合环的更高级指示名称。在揭示的稠合噻吩聚合物相关的内容中，“单元”、“可聚合单元”或类似术语涉及在聚合物的独立重复链段(η)中不同核单元和类似其它共轭单元的数目，例如方案1(d)中的核稠合噻吩单元，以及G1单元(注意存在两个G1基团)和(；2单元。在聚合物的独立重复链段中，重复单元可具有一个或多个类似的核单元和一个或多个其它共轭单元。丨‘烃〃、“烃基”、“亚烃基(hydrocarbylene)”、“烃氧基”和类似术语指单价如-R 或二价如-R-部分，可包括例如烷基烃，芳族或芳基烃，烷基取代的芳基烃，烷氧基取代的芳基烃，杂烷基烃，杂芳族或杂芳基烃，烷基取代的杂芳基烃，烷氧基取代的杂芳基烃，和类似的烃部分，以及文中所述的。“烷基”包括直链烷基、支链烷基和环烷基。“取代烷基”或“任选取代的烷基”表示烷基取代基，其包括例如直链烷基、支链烷基或环烷基，包含1-4个选自以下的任选的取代基，例如轻基(-0H)、卤素、氨基(-NH2或-·2)、硝基(-NO2)、酰基(_C( = 0)R)、烷基磺酰基(_S( = 0)2R)、烷氧基(-0R)和类似的取代基，其中R是烃基、芳基、Het或类似部分，诸如具有1到约10个碳原子的单价烷基或二价亚烷基。例如，羟基取代的烷基可以是结构式为-CH2-CH(OH)-CH2-的2-羟基取代的亚丙基，烷氧基取代的烷基可以是结构式为-CH2-CH2-O-CH3的2-甲氧基取代的乙基，氨基取代的烷基可以是结构式为-CH(NR2)-CH3 的1- 二烷基氨基取代的乙基，低聚_(氧化烯)、聚_(氧化烯)或聚_(环氧烷)取代的烷基的部分结构式为-(R-O)x-,其中χ可以是例如1到约50，和1到约20，以及类似取代的氧化烯取代基，例如结构式为-(CR5-CHR5-O)x-,其中R5是氢或者取代或未取代的(Cp8)烃基， 例如烷基，χ是1到约50的整数。“芳基”包括一价或二价苯基基团，或者邻位稠合的双环碳环基团，它包含约9-20 个环原子，其中至少一个环是芳环。芳基(Ar)可以包括取代的芳基，例如包含1-5个取代基的苯基，所述取代基是例如烷基、烷氧基、卤素和类似的取代基。“Het”包括四元- )、五元-(5)、六元-(6)或七元_(7)的饱和或不饱和杂环，其中包含选自氧、硫、亚磺酰基、磺酰基、硒、碲和氮的1、2、3或4个杂原子，所述环任选与苯环稠合。Het还包括“杂芳基”，所述杂芳基包括通过含5或6个环原子的单环芳环上的环碳原子连接的基团，所述环原子由碳和1、2、3或4个各自选自非过氧化物的氧基、硫基和N(X) 的杂原子组成，其中X不存在或者是H、0、(C1^4)烷基、苯基或苄基；以及由该基团衍生的约含8-10个环原子的单边稠合的双环杂环基团，特别是苯并衍生物或通过向该基团上稠合 1，2-亚丙基、1，3-亚丙基或1，4-亚丁基得到的衍生物。在一些实施方式中，卤代或卤化物包括氟、氯、溴或碘。烷基、烷氧基等包括直链和支链的基团；但是当描述单独的基团，例如“丙基”的时候，仅仅表示直链基团，需要特别指出的时候才表示支链异构体，例如“异丙基”。各种含烃(即烃基)部分的碳原子含量也可以用所述部分中碳原子数的上限和下限的前缀来表示，即用前缀Cu表示一个部分中包含整数“i”到整数“j”个碳原子，包括端值在内。因此，例如(C1-C8)烷基或C"烷基表示包含1-8个碳原子的烷基，包括端值在内； (C1-C8)烷氧基或CV8烷氧基之类的烃氧基表示包含1-8个碳原子的烷基的烷氧基(-0R)， 包括端值在内。具体来说，CV8烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、3-戊基、己基、庚基或辛基；(C3_12)环烷基可以是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基，包括双环、三环或多环取代基，以及类似的取代基。具体的“烃基”可以是例如(Ch4)烃基，包括所有中间链长和值。CV8烷氧基可以是例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、戊氧基、3-戊氧基、己氧基、1-甲基己氧基、庚氧基、辛氧基和类似的取代基。H-C( = 0) (C3_7)烷基-或_(C2_7)烷酰基可以是例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、戊酰基、4-甲基戊酰基、己酰基或庚酰基。芳基(Ar)可以是例如苯基、萘基、蒽基、菲基、芴基、四氢萘基或茚满基。Het可以是例如吡咯烷基、哌啶基、吗啉基、硫代吗啉基或杂芳基。杂芳基可以是例如呋喃基、咪唑基、三唑基、三嗪基、噁唑基、异噁唑基、噻唑基、异噻唑基、吡唑基、 吡咯基、吡嗪基、四唑基、吡啶基(或其N-氧化物)、噻吩基、嘧啶基(或其N-氧化物)、吲哚基、异喹啉基(或其N-氧化物)或喹啉基(或其N-氧化物)。Het的具体的值包括含有1、2、3或4个杂原子的五元-(5)、六元-(6)或七元_(7) 的饱和或不饱和环，所述杂原子是例如非过氧化物的氧基、硫基、亚磺酰基、磺酰基、硒、碲和氮；以及由此得到的单边稠合的双环杂环，所述杂环包含大约8-12个环原子，具体来说是苯并衍生物或者通过使得1，2-亚丙基、1，3-亚丙基、1，4-亚丁基或另一个单环Het 二价基团与之稠合得到的衍生物。本发明描述和图示的由各种原料或中间体形成和改良化合物、低聚物、聚合物、复合物或类似的产品的其他合适的条件是人们已知的。例如可以参见以下文献Teiser和 !^eiser的《用于有机合成的试剂》(Reagents for Organic Synthesis)，第1卷等，1967 ； March, J.《高等有机化学》(Advanced Organic Chemistry)，约翰威利父子有限公司(John Wiley&Sons)，第 4 版，1992 ；House, H. 0.，《现代合成反应》(Modem Synthetic Reactions)， 第2版，本杰明出版社(W. A. Benjamin)，纽约(New York)，1972 ；以及Larock，R. C.，《复杂有机转化》(Comprehensive Organic Transformations)，第 2 版，1999, Wiley-VCH 出版社，纽约(New York)。本发明所述的制备方法中使用的原料是例如可以在商业上购得的，已经在科学文献中报导，或者可以由容易获得的原料使用本领域已知的工艺制备。可能需要在所有或一部分以上所述的制备步骤或另外的制备步骤中任选地使用保护基团。所述保护基团及其引入和除去方法是本领域已知的。参见Greene，T.W. ；ffutz,P. G. Μ.的《有机合成中的保护基团》(Protecting Groups In Organic Synthesis)，第 2 版，1991，纽约(New York), 约翰威利父子有限公司。“包括”、“包含”或类似术语指包括但不限于，即包括性而非排它性。“单体”、“mer”或类似术语指可以(或者已经)与类似或不同结构的其它单体共价结合或连接形成目标聚合物的均相(均聚物)或非均相(例如共聚物，三元共聚物和类似的杂聚物)链的化合物。文中所描述和图示的合适单体可包括例如低分子量可聚合化合物，例如约50-200道尔顿，较高分子量的化合物，例如约200-10，000道尔顿，包括不饱和低聚化合物或不饱和聚合化合物。用来描述本发明实施方式的修饰例如组合物中成分的量、浓度、体积、过程温度、 过程时间、产量、流速、压力等数值及它们的范围的“约”指数量的变化，可发生在例如制备化合物、组合物、复合物、浓缩物或应用制剂的典型测定和处理步骤中；这些步骤中的无意误差；制造、来源或用来实施所述方法的原料或成分的纯度方面的差异中；以及类似考虑因素中。“约”字还包括由于组合物或制剂的陈化而与特定的初始浓度或混合物不同的量， 以及由于混合或加工组合物或制剂而与特定的初始浓度或混合物不同的量。本发明所附的权利要求书包括这些“大约”的量值的等价形式。实施方式中的“主要由……组成”指例如本发明的化合物、聚合物组合物，化合物和聚合物，制剂，或组合物的制备或使用方法，以及制品、装置或任意设备，还可包括权利要求中列出的组分或步骤，以及实质上不影响本发明的组合物、制品、设备或制备与使用方法的基本和新性质的其它组分或步骤，如所选的特定反应物、特定添加剂或成分、特定试剂、 特定表面调节剂或表面条件，或者类似结构、材料或工艺变量。可对本发明的组分或步骤的基本性质产生实质影响或可赋予本发明不希望出现的特征的项包括例如，过早的聚合物链终止、过多交联、所得聚合物长时间或不必要地接触过高的温度，以及类似不利步骤。除非另外说明，本文所用的不定冠词“一(个/种)”及其相应的定冠词“该”、“所述”表示至少一(个/种)、或一(个/种)或多(个/种)。可采用本领域普通技术人员熟知的缩写(例如，表示小时的“h”或“hr”、表示克的 “g”或“gm”、表示毫升的“mL”、表示室温的“rt”、表示纳米的“nm以及类似缩写)。”组分、成分、添加剂、引发剂、金属催化剂、交联剂和类似方面的公开的具体和优选数值及其范围仅用于说明，它们不排除其它定义数值或定义范围内的其它数值。本发明的组合物和方法包括具有本文所述的任何数值或数值的任何组合、具体数值、更具体数值和优选数值的组合物和方法。在一些实施方式中，本发明提供FT化合物、FT聚合物组合物、含FT的制品、以及制备和使用FT化合物和FT聚合物的方法。在一些实施方式中，本发明提供FT化合物和制备文中定义的FT化合物的方法。在一些实施方式中，本发明提供FT聚合物和制备文中定义的FT聚合物的方法。在一些实施方式中，本发明提供通过文中所述的任意方法制备的FT聚合组合物及其FT制品。在一些实施方式中，本发明提供通过文中定义的一种或多种方法制备的聚合物制品。在一些实施方式中，本发明提供结合了文中定义的聚合物或聚合物制品的制品或设备。所揭示的组合物、制品和方法可用于制备许多不同的电光学设备，例如OLED、0FET、 OTFT 等设备，如 J.Am. Chem. Soc.，2008，130，13202-13203 中揭示的。在一些实施方式中，本发明提供结构式如下的化合物
权利要求
1.一种结构式如下的化合物
2.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，-G1是选自下组的单价部分
3.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，其结构式如下
4.如权利要求3所述的化合物，其特征在于，所述化合物选自以下 4，11-二(噻吩-2-基)-5，12-二(十三烷基)-3，7，10，14_ 四硫杂四环[6. 6. 0. O2' 6· O9'13]十四碳-1(8),2(6),4,9(13),11-五烯；4，11-二(噻吩-2-基)-5，12-二(十七烷基)-3，7，10，14_ 四硫杂四环[6. 6. 0. O2' 6· O9'13]十四碳-1(8),2(6),4,9(13),11-五烯；6，14-二(噻吩-2-基)-5，15-二(十三烷基)-3，7，10，13，17-五硫杂五环[9. 6. 0. O2, 9 04,8· 0 2,ι6]十七碳 _1 (1 丄)，2 (9) ,4(8),5,12 (16)，14-六烯；4，11-二苯基-5，12-二(十三烷基)-3，7，10，14-四硫杂四环[6. 6. 0. O2'6. O9'13]十四碳-1(8)，2 (6)，4，9 (13)，11-五烯；6，14- 二苯基-5，15- 二 (十三烷基)-3，7，10，13，17-五硫杂五环[9. 6. 0. O2'9. O4'8. O12, 16]十七碳-1(11)，2 (9)，4 (8)，5，12 (16)，14-六烯；4，11-二(4-三氟甲基苯基)-5，12-二(十七烷基)-3，7，10，14_四硫杂四环 [6. 6. 0. O2'6. O9'13]十四碳-1 (8) ,2(6),4,9 (13)，11-五烯；或4，11-二苯基-5，12-二(十七烷基)-3，7，10，14-四硫杂四环[6. 6. 0. O2'6. O9'13]十四碳-1(8)，2 (6)，4，9 (13)，11-五烯；及其盐，或其混合物。
5. 一种结构式如下的聚合物
6. 一种结构式如下的二卤化化合物X-G1-C-G1-X其中，C是结构式如下的二价稠合噻吩核
7.如权利要求6所述的二卤化化合物，其特征在于，所述结构式为X-G1-C-G1-X的化合物是4，11-二(5-溴噻吩-2-基)-5，12-二(十三烷基)-3，7，10，14_ 四硫杂四环[6. 6. 0. O2’ 6. O9'13]十四碳-1(8)，2(6)，4，9(13)，11-五烯；或6，14-二(5-溴代噻吩-2-基)-5，15-二(十三烷基)_3，7，10，13，17-五硫杂五环 [9. 6. 0. O2'9. O4'8. O12'16]十七碳-1 (11)，2 (9) ,4(8),5,12 (16)，14-六烯。
8.一种制备权利要求1所述的结构式如下的化合物的方法，
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述结构式为M-G1的偶联化合物具有以下特征M具有-SnR43、-B(OH)2, -B(OR4)2, -B(环-OR4O-)或-MgX或其组合，其中X是卤素，各 R4独立的是单价的取代或未取代的(CV24)烃基，以及 -G1是选自下组的单价部分，
10.一种制备权利要求5所述结构式的聚合物的方法，所述方法包括使结构式如下的 核化合物(C)
11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，M-G2-M的结构式如下 R43Sn-G2-SnR43 ； (HO) 2B—G2—B (OH) 2 ； (R4O) 2B—G2—B (0R4) 2 ；(环-0R%) B-G2-B (环-OR4O-)；或 XMg-G2-MgX, 其中，R4是(C1^8)烷基， 父是卤素，-G2-是结构式如下的ニ价部分
12. —种制备聚合物的方法，其包括使结构式如下的核化合物物，X是卤素；和使X-C-X产物与约1摩尔比当量的结构式为M-G1-G2-G1-M的偶联化合物和金属催化剂接触，形成相应的结构式如下的聚合物产物
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述偶联化合物M-G1-G2-G1-M具有以下特征M具有至少一个_SnR43、-B (OH) 2、-B (OR4) 2、-B (环-OR4O-)、-MgX或其组合，偶联化合物的各R4独立的是单价的取代或未取代的(C1,)烃基，以及各-G1-和-G2-独立的是选自以下的二价部分，
14.如权利要求4所述的化合物，其特征在于，在有机溶剂中的溶解度约为1-100毫克/毫升。
15.如权利要求4所述的化合物，其特征在于，在有机溶剂中的溶解度约为1-10毫克/毫升。
16.如权利要求4所述的化合物，其特征在于，所述有机溶剂是甲苯、二氯甲烷、己烷或其混合物。
17.—种通过权利要求12所述的方法制备的聚合物。
18.—种包含如权利要求5所述的聚合物的设备。
19.如权利要求18所述的设备，其特征在于，所述设备包括OLED、OLET、OTFT或其组合中的至少一种。
20.如权利要求1所述的化合物，其特征在于，所述结构包括结构式FTx，其中χ是偶数，具有围绕垂直于稠合噻吩核平面的轴的C2对称。
全文摘要
本发明提供具有文中定义的结构式的稠合噻吩(FT)化合物、FT聚合物、含FT的制品、以及制备和使用该FT化合物及其聚合物的方法。
文档编号C07D333/50GK102448950SQ201080023866
公开日2012年5月9日 申请日期2010年5月27日 优先权日2009年5月28日
发明者M·何, T·M·莱斯利, 钮渭钧 申请人:康宁股份有限公司