再生含钌的负载型氢化催化剂的方法

专利名称：再生含钌的负载型氢化催化剂的方法
再生含钌的负载型氢化催化剂的方法本发明涉及ー种再生含钌的负载型氢化催化剂的方法。在最大期限内保持催化剂活性对于エ业方法而言具有大的经济重要性。催化活性的降低通常由对催化剂的各种物理和化学效果引起，例如由于催化活性位置的封闭或由于催化活性 位置因热、机械或化学方法而损失。例如，催化剂失活或老化通常可以由催化活性位置的粘结、(贵)金属的损失、沉积物或活性位置的中毒引起。老化/失活机理各种各样。传统的认识是必须从反应器中取出失活的催化剂以再生。然后，反应器停机或者在安装另ー催化剂或切換到已经安装的另ー催化剂之后重启操作。这在每种情况下导致显著的成本。专利 US 3，851，004 (Union Carbide Corp.)和 US 2，757，128 (Esso Res. & Eng.Comp.)公开了氢化尤其在烃原料中的烯烃的方法并借助氢气再生催化剂。DE 196 34 880A1 (Intevep S. A.)公开了ー种同时选择性氢化来自烃原料的ニ烯烃和腈类的方法。在该方法中，一旦催化剂的ニ烯烃氢化活性降至初始活性的50%以下，就用惰性气体吹扫该催化剂以从该催化剂除去痕量烃并提供吹扫的催化剂以及在随后的再生步骤中用氢气吹扫。这产生再生的催化剂，其ニ烯烃氢化活性再次具有初始值的至少80%。JP 2008 238043A涉及借助蒸汽在> 400° C的温度下再生重整催化剂。WO 08/015103A2和WO 08/015170A2 (均为BASF AG)涉及再生适合氢化的Ru催化剂的方法，该方法包括在再生步骤中用惰性气体吹扫该催化剂直到达到原始活性或原始活性的一部分。在使用所述钌催化剂氢化苯中，同样观察到失活。本发明的目的是要提供ー种再生含钌的氢化催化剂，特别是用于苯的氢化中的钌催化剂的方法。该方法应就设备而言简单实施且应廉价进行。更具体而言，应实现该催化剂的多次和完全再生。因此，发现了ー种再生含钌的负载型氢化催化剂的方法，该方法包括将该催化剂用蒸汽处理井随后干燥。该再活化首先由于催化剂活性提高而实现更高转化率；其次，本发明方法显著延长生产操作中的催化剂寿命。该氢化催化剂(新鮮，在用于氢化之前)的BET表面积(DIN ISO 9277)优选为100-250m2/g，特别是 120-230m2/g。本发明方法尤其适合再生描述于专利申请EP 814 098A2, W000/63142A1 (EP I169 285A1), WO 06/136541A2 (DE 102 005 029 200A)和 WO 02/100537A2 (全部为 BASFAG)中且用于其中所公开的方法中的Ru催化剂。这些催化剂和方法在下面详述。在本文中，周期表的各族在CAS备忘录中标明。l.)EP 814 098A2下文所述催化剂在本申请中称为“催化剂变型I”。所用活性金属原则上可以是周期表第VIII过渡族的所有金属。所用活性金属优选钼、铑、钯、钴、镍或钌，或者其中两种或更多种的混合物，尤其将钌用作活性金属。术语“大孔”和“中孔”就本发明而言如Pure & Appl. Chem ，第46卷，第79页(1976)所定义那样使用，尤其是直径在50nm以上的孔(大孔)或直径为2_50nm的孔(中孔)。“微孔”同样根据上述文献定义且指直径<2nm的孔。活性金属含量在每种情况下基于所用催化剂的总重量通常为约0. 01-30重量％，优选约0. 01-5重量％，尤其是约0. 1-5重量％。催化剂变型I上的金属表面积总共优选为约0. Ol-IOmVg催化剂，更优选约0. 05-5m2/g催化剂，尤其是约0. 05-3m2/g催化剂。
金属表面积借助J. Lemaitre 等在“ Characterization of HeterogeneousCatalysts，，，Francis Delanney, Marcel Dekker 编辑，New York 1984,第 310-324 页中所述化学吸附方法測定。在催化剂变型I中，活性金属表面积与催化剂载体表面积之比优选小于约0. 05，其中下限为约0. 0005。催化剂变型I包含为大孔的载体材料，其平均孔径为至少约50nm，优选至少约IOOnm,尤其是至少约500nm,并且其BET表面积为至多约30m2/g,优选至多约15m2/g,更优选至多约10m2/g,尤其至多约5m2/g,更优选至多约3m2/g。该载体的平均孔径优选为约IOOnm至约200 V- m,更优选约500nm至约50 u m。该载体的BET表面积优选为约0. 2-15m2/g,更优选约 0. 5-10m2/g,尤其是约 0. 5-5m2/g,更优选约 0. 5_3m2/g。该载体的表面积通过N2吸附由BET方法測定，尤其根据DIN ISO 9277測定。平均孔径和孔度分布通过Hg孔隙率法測定，尤其根据DIN 66133測定。该载体的孔度分布优选可以呈近似双峰，在构成具体实施方案的双峰分布中最大孔径分布处于约600nm和约20 u m。进ー步优选表面积为I. 75m2/g的载体，其具有该孔径双峰分布。该优选载体的孔体积优选为约0. 53ml/g。有用的大孔载体材料例如为含大孔的活性炭、碳化硅、氧化铝、ニ氧化硅、ニ氧化钛、ニ氧化锆、氧化镁、氧化锌或其中两种或更多种的混合物,优选使用氧化铝和ニ氧化锆。相应的催化剂载体及其制备方法例如公开于下列文献中fundamentals ofIndustrial Catalytic Processes, R. J. Farrauto, C. H. Bartholomew,1997 年桌 I 版，第 16、17、57_62、88_91、110-111 页；Oberlander, R. K. , 1984Aluminas for C atalysts,Applied Industrial Catalysis, D. E. Leacn, Academic Press,弟 3 巷，果 4 _早；US3,245, 919 ；W0 93/04774A ；EP 0 243 894A ;U1lmann’ s Encyclopedia of IndustrialChemistry，第 5 版，第 Al 卷，第 588-590 页；VCH 1985。2.) WO 00/63142Al(EP 1169285A1)下文所述催化剂在本申请中称为“催化剂变型II”。该变型II存在各种子变型。子变型I该催化剂对应于在EP 0 814 098A2下的上述那些。此外，描述了按照本发明有用的子变型la，其构成子变型I的优选实施方案中。有用的载体材料是为大孔的那些，其平均孔径至少为0. I y m，优选至少0. 5 y m且表面积至多为15m2/g，优选至多10m2/g，更优选至多5m2/g，尤其是至多3m2/g。这里所用载体的平均孔径优选为0. 1-200 ilm，尤其是0. 5-50 Um0该载体的表面积优选为0. 2_15m2/g载体，更优选0. 5-10m2/g载体，特别是0. 5-5m2/g载体，尤其是0. 5_3m2/g载体。对于孔径分布而言，该催化剂也具有上述双峰性质、类似分布和相应地优选的孔体积。子变型2子变型2在本文所定义的载体上包含ー种或多种周期表第VIII过渡族金属作为活性组分。优选将钌用作活性组分。该催化剂上的金属表面积总共优选为0. Ol-IOmVg催化剂，更优选0. 05_5m2/g催化剂，进ー步优选0. 05-3m2/g催化剂。金属表面积通过如J. Lemaitre等，‘‘Cnaracterization of Heterogeneous しatalysts，，，Francis Delanney, Marcel Dekker编辑，New York(1984)，第310-324页中所述化学吸附方法測量。在子变型2中，至少ー种活性金属的表面积与催化剂载体的表面积之比小于约0. 3，优选小于约0. 1，尤其约0. 05或更小，下限为约0. 0005。可以用于子变型2中的载体材料具有大孔和中孔。有用的载体具有如下孔分布，根据该分布，约5-50%，优选约10-45%，更优选约10-30%，尤其约15-25%的孔体积由孔直径为约50-10000nm的大孔形成，并且约50_95%，优选约55-90%，更优选约70-90%，尤其是约75-85%的孔体积由孔直径为约2_50nm的中孔形成，其中孔体积的比例总和在每种情况下加起来为100%。所用载体的总孔体积为约0. 05-1. 5 cm 3/g 优选0. 1-1. 2 cm Vg 尤其是约0. 3-1. 0cm3/g。按照本发明使用的载体的平均孔径为约5-20nm,优选约8_15nm,尤其是约9-12nm。该载体的表面积优选为约50-500m2/g载体，更优选约200-350m2/g载体，尤其是约250-300m2/g 载体。该载体的表面积通过N2吸附由BET方法測定，尤其根据DIN ISO 9277測定。平均孔径和孔度分布通过Hg孔隙率法測定，尤其根据DIN 66133測定。即使原则上可以使用催化剂制备中已知的所有载体材料，即具有上面所定义的孔度分布的那些，但优选使用活性炭、碳化硅、氧化铝、ニ氧化硅、ニ氧化钛、ニ氧化锆、氧化镁、氧化锌或其混合物，更优选氧化铝和ニ氧化锆。3.)WO 06/136541A2(DE 102005029200A)下文所述催化剂在本申请中称为“催化剂变型III”或“蛋壳催化剤”。该主题为包含施用于包含ニ氧化硅作为载体材料的载体上的钌单独或与至少ー种元素周期表(CAS备忘录)第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起作为活性金属的蛋壳催化剂。在该蛋壳催化剂中，活性金属量基于催化剂总重量〈I重量％，优选0. 1-0. 5重量％，更优选0. 25-0. 35重量％，并且基于活性金属总量，至少60重量％，更优选80重量％的活性金属存在于所述催化剂的壳中达到200 y m的滲透深度。上述数据借助SEM(扫 描电子显微法)EPMA(电子探针微分析)-EDXS(能量弥散X射线光谱法)测定并取平均值。有关上述分析方法和技术的其他信息例如公开于“Spectroscopy in Catalysis”，J. ff. Niemantsverdriet, VCH, 1995 中。该蛋壳催化剂的特征在于主要量的活性金属存在于壳中达到200 的滲透深度，即接近该蛋壳催化剂表面。相反，若有的话，仅非常少量的活性金属存在于该催化剂的内部(芯)中。该催化剂变型III尽管具有少量活性金属，但在包含可氢化基团的有机化合物的氢化中，尤其是在碳环芳族基团的氢化中具有非常高的活性，同时具有非常好的选择性。更具体而言，催化剂变型III的活性在长期氢化下不降低。非常特别优选在催化剂内部检测不到活性金属，即活性金属仅存在于最外壳中，例如存在于渗透深度达到100-200 iim的区域中的蛋壳催化剂。在另ー特别优选的实施方案中，该蛋壳催化剂的特征在于仅可以在最外200 iim，优选100 u m,最优选50 i! m (渗透深度)中在具有EDXS的(FEG) -TEM (场发射枪-透射电子显微法)中检测到活性金属颗粒。不能检测到小于Inm的颗粒。作为活性金属，钌可以単独或与至少ー种元素周期表(CAS备忘录)第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起使用。除了钌外，合适的其他活性金属例如为钼、铑、钯、铱、钴或镍，或者其中两种或更多种的混合物。在同样有用的元素周期表第IB和/或VIIB过渡族金属中，例如铜和/或铼是合适的。优选单独或与钼或铱一起将钌在该蛋壳催化剂中用作活性金属；非常特别优选仅将钌用作活性金属。该蛋壳催化剂在基于该催化剂总重量为〈I重量％的低活性金属负载下显示出上述非常高的活性。活性金属在该蛋壳催化剂中的量优选为0. 1-0. 5重量％，更优选0. 25-0. 35重量％。活性金属在载体材料中的渗透深度取决于催化剂变型III的活性金属负载量。甚至在催化剂变型III的负载量为I重量％或更大下，例如在负载量为I. 5重量％下，显著量的活性金属存在于该催化剂内部，即渗透深度为300-1000 y m，这损害了该氢化催化剂的活性，尤其是在长期氢化下的活性，尤其是在其中在催化剂内部(芯)中可能出现氢气缺乏的快速反应中。在该蛋壳催化剂中，基于活性金属的总量，至少60重量％的活性金属存在于该催化剂的壳中达到200 的滲透深度。优选在该蛋壳催化剂中基于活性金属的总量为至少80%的活性金属存在于该催化剂的壳中达到200 u m的滲透深度。非常特别优选其中在催化剂内部不能检测到活性金属，即活性金属仅存在于最外壳中，例如存在于渗透深度达到100-200 u m的区域中的蛋壳催化剂。在另ー优选实施方案中，基于活性金属的总量为60重量％，优选80重量％的活性金属存在于该催化剂的壳中达到150 的滲透深度。上述数据借助SEM (扫描电子显微法)EPMA (电子探针微分析)-EDXS (能量弥散X射线光谱法)测定并取平均值。为了測定活性金属的滲透深度，横切挤出物轴(当该催化剂呈挤出物形式时)将几个催化剂颗粒(例如3、4或5个)温和研磨。然后借助行扫描检测活性金属/Si浓度比的分布。在每ー测量行以等间距测量几个测量点，例如15-20个；测量斑大小为约IOum-IOum0在活性金属量对深度积分之后，可以确定活性金属在某一区域中的频率。最优选活性金属在该蛋壳催化剂表面处的量基于活性金属与Si的浓度比为2-25%,优选4-10%，更优选4-6%，借助SEM EPMA-EDXS測定。借助面积为800 u mX 2000 u m且信息深度为约2 的面积分析对表面进行分析。元素组成以重量％測定(归ー化到100%)。平均浓度比(活性金属/Si)以10个测量面积进行平均。 该蛋壳催化剂的表面应理解为指达到约2 U m滲透深度的催化剂外売。该渗透深度对应于上述表面分析中的信息深度。非常特别优选其中活性金属在该蛋壳催化剂表面处的量基于活性金属与Si的重量比(重量％)为4-6%，在50 ii m的渗透深度下为I. 5-3%且在50-150 u m的渗透深度范围内为0. 5-2%的蛋壳催化剂，借助SEMEPMA(EDXS)測定。所提到的值为平均值。此外，活性金属颗粒的尺寸优选随滲透深度增加而降低，借助(FEG)-TEM分析测定。

该活性金属优选部分或完全以结晶形式存在于该蛋壳催化剂中。在优选情况下，可以借助SAD(选区衍射)或XRD (X射线衍射)在该蛋壳催化剂的壳中检测到超细结晶活
性金属。该蛋壳催化剂可以额外包含碱土金属离子(M2+),即M=Be、Mg、Ca、Sr和/或Ba,尤其是Mg和/或Ca，非常特别为Mg。碱土金属离子(M2+)在该催化剂中的含量优选为0.01-1重量％，尤其是0. 05-0. 5重量％，非常特别为0. 1-0. 25重量％，在每种情况下基于ニ氧化硅载体材料的重量。催化剂变型III的主要成分是基于ニ氧化硅，通常为无定形ニ氧化硅的载体材料。术语“无定形”就此而言应理解为指结晶ニ氧化硅相的比例小于载体材料的10重量％。然而，用于制备催化剂的载体材料可以具有由孔在该载体材料中规则排列所形成的超结构。有用的载体材料原则上是由至少90重量％ ニ氧化硅构成的无定形ニ氧化硅类型，但该载体材料的剩余10重量％,优选不超过5重量％也可以是另ー氧化物材料,例如MgO、CaO、TiO2, ZrO2, Fe2O3和/或碱金属氧化物。在优选实施方案中，该载体材料不含卤素，更特别是不含氯，即在该载体材料中卤素含量小于500重量ppm,例如0-400重量ppm。因此,优选基于该催化剂的总重量包含小于0. 05重量％卤化物(通过离子色谱法測定)的蛋壳催化剂。优选比表面积为30-700m2/g，优选30-450m2/g (根据DIN ISO 9277的BET表面积)的载体材料。基于ニ氧化硅的合适无定形载体材料对本领域熟练技术人员是熟知的且可市购(例如參见0. W. F15l*ke，“Silica”,Ullmann，s Encyclopedia of Industrial Chemistry,第6版，CD-ROM)。它们是天然的，或者可以合成生产。基于ニ氧化硅的合适无定形载体材料实例是硅胶、硅藻土、气相ニ氧化硅和沉淀ニ氧化硅。在本发明的优选实施方案中，催化剂以硅胶为载体材料。根据该构造，该载体材料可以具有不同形状。当将其中使用该蛋壳催化剂的方法构造成悬浮方法时，催化剂通常使用细粉形式的载体材料制备。该粉末优选具有1-200 u m,尤其是1-100 u m的粒度。在将该蛋壳催化剂用于固定催化剂床中的情况下，通常使用载体材料成型体，其例如可以通过挤出或压片而得到且可以呈例如球形、片形、圆柱体、挤出物、环或中空圆柱体、星形等。这些成型体的尺寸通常在0.5-25_范围内变化。通常使用挤出物直径为I. 0-5mm且挤出物长度为2-25mm的催化剂挤出物。使用更小挤出物，通常可以获得更高活性，但它们通常在氢化方法中呈现不足的机械稳定性。因此，非常特别优选使用挤出物直径为I. 5-3mm的挤出物。4.) WO 02/100537A2下文所述催化剂在本申请中称为“催化剂变型IV”。根据该催化剂变型IV的钌催化剂可以通过如下方式得到
i)用不含卤素的低分子量钌化合物的水溶液将基于无定形ニ氧化硅的载体材料处理一次或不止一次，然后将处理的载体材料在200°C以下，尤其< 150°C的温度下干燥，ii)在100_350°C，特别是150_320°C的温度下用氢气还原在i)中得到的固体，步骤ii)直接在步骤i)之后进行。基于无定形ニ氧化硅的载体优选具有50-700m2/g的BET表面积(DINIS0 9277)。更具体而言，该钌催化剂以0. 2-10重量％，特别是0. 2-7重量％，更特别是0. 4-5 重量％的量包含钌，在每种情况下基于该载体的重量。优选其中基于ニ氧化硅的载体材料由至少90重量％ ニ氧化硅构成且包含小于I重量％的氧化铝(以Al2O3计算)的钌催化剂实施方案。步骤i)中所用钌化合物优选选自亚硝酰硝酸钌(III)、こ酸钌(III)、钌酸(IV)钠和钌酸(IV)钾。由i)得到且用于ii)中的还原的固体优选具有小于5重量％,优选小于2重量％的水含量，在每种情况下基于该固体的总重量。更具体而言，步骤i)中的干燥在被处理载体材料移动下进行。特别优选在每种情况下基于该催化剂的总重量包含小于0. 05重量％卤素，特别是小于0. 01重量％的卤素且由如下组分构成的钌催化剂实施方案-基于无定形ニ氧化硅的载体材料，和-以原子分散形式和/或钌颗粒形式存在于载体上的单质钌，其中该催化剂基本不具有直径在IOnm以上的钌颗粒和/或附聚体。本发明方法的氢化催化剂，特别是上述催化剂之ー(所提到的催化剂变型I、II、III和IV以及子变型)优选用于芳族有机化合物的环氢化。它尤其用于将碳环芳族基团氢化成对应的碳环脂族基团。特别优选完全氢化芳族基团。特别优选使用该氢化催化剂来将苯氢化成环己烷。完全氢化应理解为指反应物(例如苯)的转化率通常>98%，优选>99%，更优选>99. 5%,甚至更优选 >99. 9%,特别是 >99. 99%,尤其 >99. 995%。尤其在将上述催化剂变型I、II、III和IV(包括所提到的子变型)用于将苯氢化成环己烷的情况下，因此符合要求残留苯含量〈100重量ppm(对应于苯转化率>99. 99%)的典型环己烷技术规格。如所述的那样，苯氢化中的苯转化率，尤其是在是使用上述蛋壳催化剂下，优选>99. 995%。因此，本申请进一歩提供了一种在含Ru的负载型催化剂存在下将苯氢化成环己烷的联合方法，其除了氢化步骤外还包括本发明的再生步骤。氢化步骤可以液相中或在气相中进行。优选在液相中进行氢化步骤。氢化步骤可以在不存在溶剂或稀释剂下或在溶剂或稀释剂存在下进行，即不必在溶液中进行氢化。所用溶剂或稀释剂可以是任何合适的溶剂或稀释剂。有用的溶剂或稀释剂原则上是能够基本完全溶解待氢化的有机化合物或完全与后者混合且在氢化条件下呈惰性，即不被氢化的那些。合适溶剂的实例是环状和无环醚，例如四氢呋喃、ニ 5恶.焼、甲基叔丁基醚、ニ甲氧基こ烷、ニ甲氧基丙烷、ニ甲基ニ甘醇，脂族醇如甲醇、こ醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇，羧酸酯如こ酸甲酷、こ酸こ酷、こ酸丙酯或こ酸丁酷，以及脂族醚醇如甲氧基丙醇，脂环族化合物如环己烷、甲基环己烷和ニ甲基环己烷。溶剂或稀释剂的用量并不以任何特殊方式限制且可以按需自由选择，但优选得到意欲氢化的有机化合物的3-70重量％溶液的那些量。为了防止氢化方法中的过度放热，稀释剂的使用是有利的。过度放热可能导致催化剂失活且因此是不希望的。因此，在氢化步骤中建议小心控制温度。合适的氢化温度如下所述。在使用溶剂的情况下，特别优选任选除了其他溶剂或稀释剂外还将在氢化中形成的产物，即环己烷用作溶剤。在每种情况下，一部分在该方法中形成的环己烷可以加入仍待氢化的苯中。
基于意欲氢化的苯重量，优选加入1-30倍，更优选5-20倍，尤其是5_10倍的环己 烷产物作为溶剂或稀释剂。实际氢化通常通过使有机化合物以液相或气相，优选以液相与该催化剂在氢气存在下接触而进行。可以使该液相通过催化剂悬浮液(悬浮模式)或催化剂固定床(固定床模式)。氢化可以连续或分批进行，优选连续エ艺程序。优选在喷淋反应器中或以液泛模式通过固定床方法进行该方法。氢气可以与待氢化的反应物溶液并流或逆流在该催化剂上通过。适合在催化剂流化床和催化剂固定床上进行氢化的设备由现有技术已知，例如由Ullmanns Enzyklopatlie der Technischen Chemie,第 4 版,第 13 卷,第 135 页及随后各页以及 P. N. Rylander,“Hydrogenation and DehydrogenationUllmannjS Encyclopediaof Industrial Chemistry,第 5 版，CD-ROM 已知。氢化可以在标准氢气压力下或在升高的氢气压力下，例如在至少I. I巴，优选至少2巴的绝对氢气压カ下进行。绝对氢气压カ通常不超过325巴，优选300巴的值。绝对氢气压カ更优选为I. 1-300巴，最优选为5-40巴。苯的氢化例如在通常< 50巴，优选10-45巴，更优选15-40巴的氢气压カ下进行。氢化步骤中的反应温度通常为至少30° C，常常不超过250° C的值。氢化步骤优选在50-200° C，更优选70-180° C，甚至更优选80-160° C的温度下进行。苯的氢化最优选在75-170° C，尤其是80-160° C的温度下进行。有用的反应气体除了氢气外还包括不包含任何催化剂毒物如一氧化碳或含硫气体如H2S或COS的含氢气体，例如氢气与惰性气体如氮气的混合物，或者通常仍包含挥发性烃的重整器废气。优选使用纯氢气(纯度> 99. 9体积％，特别是> 99. 95体积％，尤其是彡99. 99体积%)。由于高催化剂活性，基于所用反应物要求相对少量的催化剂。因此，在分批悬浮模式中，基于Imol反应物使用优选小于5mol%,例如0. 2-2mol%的活性金属。在氢化方法的连续构造中，待氢化的反应物通常以0. 05-3kg/(l (催化剂) h)，尤其是0. 15-2kg/(l (催化齐[J) h)的空速在催化剂上输送。氢化步骤的非常特别优选特征包括本发明再生步骤的芳族氢化通常在75-170° C，优选80-160° C的温度下进行。压カ通常< 50巴，优选10-45巴，更优选15-40巴，最优选18-38巴。优选在约20巴的绝对压力下将苯氢化成环己烷。氢化步骤中所用苯在本发明方法的优选实施方案中具有通常< 2mg/kg，优选(lmg/kg,更优选< 0. 5mg/kg,甚至更优选< 0. 2mg/kg,尤其;^ 0. lmg/kg的硫含量。硫含量< 0. lmg/kg意味着使用下述测试方法在苯中检测不到硫。测试方法根据WickbolcKDIN EN 41)并随后通过离子色谱法测定氢化通常可以以悬浮或固定床模式进行，优选以固定床模式进行。特别优选以液体循环进行该氢化方法，此时可以借助换热器除去氢化热并加以利用。在以液体循环进行该氢化方法的情况下进料/循环比通常为I : 5-1 40，优选I : 10-1 30。
为了实现完全转化,可以进行氢化排出料的后反应。为此，可以在氢化之后使氢化排出料以气相或液相单程通过下游反应器。该反应器可以以喷淋模式或者在液相氢化的情况下以液泛模式操作。该反应器填充有本发明催化剂或本领域熟练技术人员已知的另ー催化剂。氢化步骤中所用氢气优选不包含任何有害催化剂毒物，例如CO。例如可以使用重整器气体。优选使用纯氢气作为氢化气体。本发明再生步骤在其中例如使用上面详述的Ru催化剂的氢化方法中，在一定催化剂使用期之后观察到失活。该失活的钌催化剂可以按照本发明通过用蒸汽处理井随后干燥而返回原始活性状态。该活性尤其可以恢复至高达起始值(即氢化步骤之前，即在其用于氢化之前的新鲜催化剂活性)的>90%，优选>95%，更优选>98%，尤其是>99%，最优选>99. 5%。用蒸汽处理优选在100-200° C，特别是105-150° C，非常特别为110-130° C的温度下进行。用蒸汽处理优选在0.5-10巴，特别是0.8-8巴，非常特别为0.9-4巴的绝对压力下进行。用蒸汽处理优选在10-200小时，特别是20-150小时，非常特别为50-100小时的时间内进行。用蒸汽处理优选以100_400kg(蒸汽)/米2 (催化剂床的催化剂横截面积)/小吋，优选150-350kg/米2 (催化剂床的催化剂横截面积)/小吋，非常特别为200-300kg/米2 (催化剂床的催化剂横截面积)/小时[kgパm2 h)]的流速连续进行。干燥优选直接在用蒸汽处理之后进行。干燥优选在10-350° C，特别是50-250° C，非常特别为70-180° C，更特别的是80-130° C的温度下进行。干燥优选在0.5-5巴，特别是0.8-2巴，非常特别为0.9-1. 5巴的绝对压カ下进行。干燥优选在10-50小时，特别是10-20小时的时间内进行。干燥优选通过用气体或气体混合物吹扫而进行。例如，假定水分含量为2或5重量％的エ业规模环己烷生产装置的催化剂床的计算干燥时间为约18或30小吋。吹扫可以在本发明方法中以向下的方向(下向流)或以向上的方向(上向流)进行。“吹扫”是指用使该催化剂与气体或气体混合物接触。为此，通常通过本领域熟练技术人员已知的合适限制措施使气体或气体混合物在该催化剂上通过。该气体优选选自氮气、氧气、ニ氧化碳、氦气、氩气、氖气及其混合物。最优选空气。在本发明的特殊实施方案中，本发明的再生方法在不拆卸该催化剂下在进行氢化的相同反应器中进行。以特别有利的方式在反应器中在对应于或类似于氢化反应的温度和压カ下进行该催化剂的干燥，尤其通过用气体或气体混合物吹扫，这仅导致对反应过程的非常简短中断。用气体或气体混合物吹扫优选在20-200标准升/小时 升催化剂(床体积)[I (STP)/(Icat. h)]，优选 50-2001 (STP) Alcat. h)的体积流速下连续进行。本发明进ー步提供了一种在钌催化剂存在下氢化苯的联合方法，该方法包括本发明的催化剂再生步骤并包括下列步骤
(a)提供苯和钌催化剂，(b)通过与氢气在所述含钌催化剂存在下接触而氢化苯，直到所述催化剂的氢化活性降低，(C)催化剂再生步骤，(d)任选重复步骤(a) - (C)。所有压カ值涉及绝对压力。BET 表面积总是根据 DIN ISO 9277:1995。
实施例实施例I制备RuAl2O3催化剂类似于EP 814098A2 (BASF AG)第14页第20-29行所述方式制备包含0. 5重量％钌的RuAl2O3催化剂。实施例2制备Ru/Si02催化剂如WO 2006/136541A2 (BASF AG)第30页第31行至第33页第18行(其中的“催化剂G” )所述制备包含0. 32重量％钌的Ru/Si02催化剂。实施例3拆卸根据实施例I的废RuAl2O3催化剂，通过蒸汽处理和干燥再生在苯的氢化中完全失活之后，拆卸根据实施例I制备的催化剂。为此，首先排空反应器并用2. 5t/h蒸汽吹扫仍处于约110° C的催化剂床。一旦蒸汽不含有机碳，就首先用氮气，然后用空气吹扫最初处于约110° C的床，由此冷却该床。实施例4拆卸根据实施例2的废Ru/Si02催化剂，通过蒸汽处理和干燥再生类似于实施例3中的程序，在苯的氢化中Ru/Si02催化剂完全失活之后，拆卸根据实施例I制备的Ru/Si02催化剂。实施例5拆卸RuAl2O3催化剂的活性测试对通过实施例3所述程序处理的Ru/A1203催化剂进行活性测试
向具有90ml管式反应器的连续操作装置中加入2个废催化剂样(各90ml ；75g来自环己烷装置的氢化反应器下部1/4的样品，72g来自环己烷装置的氢化反应器上部1/4的样品)。该反应器以具有循环的喷淋模式操作。在75° C的入口温度和125° C的出口温度、30巴的压カ和I. 5kg/h (I (STP)=标准升=转化成标准条件(20° C，I绝对巴)的体积)的循环速率下使60. 6ml/h苯和581 (STP)A氢气输送通过反应器。反应排出料的气相色谱分析显示苯的转化率>99.5%。与未使用的原始催化剂样品(见实施例6)相比，运行时间50小时时的转化率显著更好。实施例6使用未用过(新鮮)的RuAl2O3催化剂的对比例类似于实施例5使用新鮮催化剂(根据实施例I制备)进行测试向具有90ml管式反应器的连续操作装置中加入备用的催化剂样品(各90ml ；62g备用的催化剂样品)。该反应器以具有循环的喷淋模式操作。在75° C的入口温度和125° C的出ロ温度、30巴的压カ和I. 5kg/h的循环速率下使60. 6ml/h苯和581 (STP) /h氢气输送通过反应器。反应排出料的气相色谱分析显示苯的转化率>99. 5%。实施例7拆卸Ru/Si02催化剂的活性测试对通过实施例4所述程序处理的Ru/Si02催化剂进行活性测试首先向300ml加压反应器的催化剂插入篮中加入2. 5g废催化剂并与IOOg在环己烷中的5重量％苯混合。在32巴的恒定压力和100° C的温度下用纯氢气进行氢化。氢化进行4小吋。然后将反应器减压。反应排出料的气相色谱分析显示苯的转化率>99. 5%。实施例8使用未用过(新鮮)的Ru/Si02催化剂的对比例类似于实施例7使用新鮮催化剂(根据实施例2制备)进行测试 首先向300ml加压反应器的催化剂插入篮中加入2. 5g未用过(新鲜)的催化剂并与IOOg在环己烷中的5重量％苯混合。在32巴的恒定压力和100° C的温度下用纯氢气进行氢化。氢化进行4小吋。然后将反应器减压。反应排出料的气相色谱分析显示苯的转化率>99. 5%。
权利要求
1.ー种再生含钌的负载型氢化催化剂的方法，所述方法包括将所述催化剂用蒸汽处理并随后干燥。
2.根据权利要求I的方法，其中所述用蒸汽处理在100-200°C的温度下进行。
3.根据权利要求I或2的方法，其中所述用蒸汽处理在1-10巴的绝对压カ下进行。
4.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述用蒸汽处理在10-100小时内进行。
5.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述用蒸汽处理在100-400kg/米2·小时[kg/(m2 · h)]的流速下连续进行。
6.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述干燥在10-350°C的温度下进行。
7.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述干燥在O.5-5巴的绝对压カ下进行。
8.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述干燥在10-50小时的时间内进行。
9.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述干燥通过用气体或气体混合物吹扫而进行。
10.根据前ー权利要求的方法，其中所述气体选自氮气、氧气、ニ氧化碳、氦气、IS气、氖气及其混合物。
11.根据前两项权利要求中任ー项的方法，其中所述气体混合物为空气。
12.根据前三项权利要求中任ー项的方法，其中所述用气体或气体混合物吹扫在20-200标准升/小吋·升催化剂[I (STP) / (lcat. · h)]的体积流速下连续进行。
13.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述含钌催化剂为氧化铝和/或ニ氧化娃负载型催化剂。
14.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述含钌催化剂为下列催化剂之ー a)基于催化剂总重量以O.01-30重量％的量包含施用于载体上的钌单独或与至少ー种周期表(CAS备忘录)第I、VII或VIII过渡族金属一起作为活性金属的催化剂，其中所述载体的孔体积的10-50%由孔径为50-10000nm的大孔形成且所述载体的孔体积的50-90%由孔径为2-50nm的中孔形成，其中孔体积之和加起来为100%， b)包含施用于包含ニ氧化硅作为载体材料的载体上的钌单独或与至少ー种元素周期表(CAS备忘录)第IB、VIIB或VIII过渡族的其他金属一起作为活性金属的蛋壳催化剂，其中所述活性金属的量基于催化剂总重量彡I重量％，并且借助SEM-EPMA (EDXS)測定，至少60重量％的活性金属存在于所述催化剂的壳中达到200 μ m的渗透深度。
15.根据前ー权利要求的方法，其中催化剂a)中至少ー种周期表第I、VII或VIII过渡族金属为钼、铜、铼、钴、镍或其中两种或更多种的混合物。
16.根据前两项权利要求中任ー项的方法，其中催化剂a)中的载体为活性炭、碳化硅、氧化铝、ニ氧化硅、ニ氧化钛、ニ氧化锆、氧化镁、氧化锌或其中两种或更多种的混合物。
17.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述催化剂的BET表面积(DINISO9277)为 100-250m2/g。
18.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述氢化催化剂用于芳族有机化合物的环氢化。
19.根据前述权利要求中任ー项的方法，其中所述氢化催化剂用于将苯氢化成环己烷。
20.ー种在含钌的负载型催化剂存在下将苯氢化成环己烷的联合方法，所述方法除了氢化步骤外还包括如权利要求1-17中任一项所述的催化剂再生步骤。
21.根据权利要求20的方法，其包括下列步骤 a)提供苯和含钌催化剂， b)通过与氢气在所述含钌催化剂存在下接触而氢化苯，直到所述催化剂的氢化活性降低， c)催化剂再生步骤， d)任选重复步骤a)-c)。
22.根据权利要求20或21的方法，其中再生步骤产生的催化剂活性为氢化步骤前的活性的>90%。
全文摘要
本发明涉及一种再生含钌的负载型氢化催化剂的方法，其中将该催化剂用蒸汽处理并随后干燥。本发明进一步涉及一种在含钌的负载型催化剂存在下将苯氢化而形成环己烷的联合方法，该方法除了氢化步骤外还包含催化剂再生步骤。
文档编号C07C5/10GK102652037SQ201080056085
公开日2012年8月29日 申请日期2010年12月6日 优先权日2009年12月11日
发明者C·沙佩特, D·米尔克, E·加弗龙, R·普罗哈兹卡, U·施塔贝尔 申请人:巴斯夫欧洲公司