专利名称：一种低碳烷烃脱氢制备烯烃的方法
技术领域：
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢制备烯烃的方法，该催化剂用于c2_8烷烃的脱氢反应，更优选用于C3_4烷烃的脱氢反应。
背景技术：
目前中国的两大石油公司均拥有千万吨级的炼油厂，而这些千万吨级炼油厂的催化裂解附产大量的乙烷、丙烷和c4_8烷烃。因此，如何合理利用这些资源，最大限度提高工业过程的经济性，是当前急需解决的重要的科研课题。而低碳烷烃脱氢制烯烃是一条可行的工艺路线。即将乙烷、丙烷和c4_8烷烃催化脱氢生产烯烃和氢气。逐步用催化过程全面替代热反应过程，提高烯烃生产过程经济性。烷烃脱氢后得到烯烃是一个重要的催化工业过程，其脱氢产物是制造很多化学品(如塑料、橡胶、汽油、洗涤剂等)的重要化工原料。例如，由丙烷脱氢得到的丙烯是合成聚 丙烯、丙烯腈和环氧丙烷的重要原料，异丁烷脱氢得到的异丁烯，可以合成聚异丁烯、有机玻璃、甲基叔丁基醚(MTBE)等。但是以丙烯为例，单纯从裂解工艺获得丙烯已不能满足市场对丙烯的需求，开发扩大丙烯来源的生产工艺近年成为热点。因此选用合适的催化剂，在较热裂解过程相对较低的温度下进行临氢条件的低碳烷烃(优选C2_8烷烃，更优选C3_4烷烃)催化脱氢制烯烃具有重要的经济意义。烷烃脱氢催化剂，其中重要的一类是包含有钼族金属元素为主活性组分、添加各种类型助剂，利用先进的技术制成的高性能催化剂。如USP 4，353，815为Pt-Re-Mn/Al203催化剂用于异丁烷脱氢；USP 4，420，649为Pt-Ru-Re/Al203催化剂用于异丁烷脱氢；EP98，622 为 Pt-Sn-Cs/Al203 催化剂用于异丁烷脱氢；USP 4，914，075 为 Pt-Sn_Cs/Al203 催化剂用于丙烷脱氢；EP 562，906为Pt-Sn_K/Al203催化剂，移动床反应器用于异丁烷脱氢(C2-C20)。USP 4，506, 032 为 Pt-Sn_K-Cl/Al203 催化剂，含 Sn 氧化铝担体用 H2PtCl6 水溶液浸溃，经干燥、脱氯、焙烧，然后浸溃KNO3，干燥、焙烧，并在525°C时用空气经水浴将一定浓度的HCl溶液通过催化剂，焙烧后使催化剂含有一定量的Cl元素，制得的催化剂用于乙烷和异丁烷脱氢。USP 4，595，673为Pt-Sn_K-Li-Cl/Al203催化剂，含Sn氧化铝担体用H2PtCl6和LiNO3共浸，经干燥、焙烧，然后浸溃KNO3,再干燥、焙烧制得，该催化剂用于长链烷烃脱氢。贵金属Pt催化剂的主要优点在于活性高，选择性较好。但是催化剂对杂质较为敏感，失活很快，再生频繁，耗费大量能源，也给环境带来了巨大的压力。
发明内容
本发明的目的是提供一种低碳烷烃脱氢合成烯烃的方法。该方法所用的担载型金属催化剂，比公知的催化剂对上述反应具有更长的催化剂使用寿命。本发明提供的催化剂按重量100%计，由Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re中的一种或几种，其中以Pt为最佳，重量为0.01 5%，优选为0.01 2% ;和Ga、Sn或Pb中的一种或几种，其中以Sn为最佳，重量为O. Ol 10%，优选为O. 2 3% ;和La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y 中的一种或几种，重量为 O. 01 10%,优选为O. 2 5% ;和Li、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一种或几种，其中以Li或K为最佳，重量为
O.01 10%，优选为O. I 5% ;和载体为二氧化硅、分子筛、镁铝尖晶石或氧化铝，余量。本发明所提供的催化剂的制备方法，是将作为催化剂各组分的可溶性溶液利用浸溃技术担载到载体上，其特征是浸溃过程按下顺序进行I)将Ga、Sn或Pb中的一种或几种组分浸溃到载体上，经干燥和焙烧制得载体；2)再用含Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re中的一种或几种溶液浸溃I)的载体，经干燥和焙烧制得载体；3)在2)制得的载体上，共浸溃含有上述稀土金属元素和碱金属离子的混合溶液， 经干燥和焙烧。上述制备过程中的浸溃溶液，可用各金属元素的硝酸盐、氯化物的溶液。干燥通常于50 150°C下，进行I 10小时，焙烧过程于400 800°C下，进行I 10小时。在催化剂的制备方法中，为提高催化剂的活性，在步骤I)和2)后，还可分别应用水蒸汽进行处理，水蒸汽处理时间为I 8小时，处理温度为500 700°C。本发明的催化剂在用于低碳烷烃(优选C2_8烷烃，更优选C3_4烷烃)脱氢反应之前，用氢气进行还原，使作为活性组分的钼族过渡元素还原成金属态。还原温度为300 600°C，时间为I 5小时，经过还原后的催化剂即可用于催化反应。其催化反应的条件为反应温度500 700°C ;反应压力常压 IMPa ;液体空速0· I IOh'本发明通过碱金属元素和稀土元素的共浸溃过程制备催化剂，所制得的催化剂具有很好的抗积碳能力，因此具有良好的催化低碳烷烃脱氢反应的稳定性，且该制备方法简单易行，具有开发应用的前景。下面通过实施例对于本发明的技术给予进一步地说明。
具体实施例方式下面的实施例用于对本发明进行具体说明。如无特殊说明，下述对比例和实施例中所有的百分含量均为重量百分含量。下述实施例中所述方法，如无特别说明，均为常规方法。实施例I.催化剂A 组成为 0.375% Pt，0. 5% Sn，I. 4% K 和 O. 6% Sm 担载在 Y-Al2O3 上。制备方法如下(1)0. 5% SnAl2O3 的制备一定量载体置于浸溃瓶中，将配好相当于O. 5% Sn含量的SnCl2的盐酸溶液(相当氧化铝担体重量的2% )浸溃液快速放入载体中，保持4小时，并不断摇动，使浸溃均匀，然后倾去浸溃余液，取出晾干，在60°C和120°C各烘4小时，然后在管状炉中通入空气(SV=δΟΟΟΙΓ1)，于550°C焙烧处理4小时；然后将空气切换通过70°C的恒温水浴，用水蒸汽处理4小时。(2) O. 375 % Pt O. 5 % Sn/Al203 的制备将O. 5% SnAl2O3置于浸溃瓶中，将配置好相当于O. 375% Pt含量的H2PtCl6的盐酸溶液(相当氧化铝担体重量的2%)浸溃液快速放入载体中，保持4小时，并不断摇动，使浸溃均匀，然后倾去浸溃余液，取出晾干，在60°C和120°C各烘4小时，然后在管状炉中通入空气(SV = 5000^1)，于500°C焙烧处理4小时；然后将空气切换通过70°C的恒温水浴，用水蒸汽处理4小时。(3)0. 375% Pt O. 5% Sn I. 4% K O. 6% Sm/Al203将相当于1.4% K含量的KNO3溶液和相当于O. 6% Sm含量的Sm(NO3)3溶液均匀混合后，共浸溃到Pt-SnAl2O3上，经干燥后，在管状炉中通空气525°C焙烧一小时，取出冷
却至室温。通过上述方法得到催化剂O. 375% Pt O. 5% Sn I. 4% K O. 6% Sm/Al203,经过元素分析可知，其实际负载量与理论负载量相符。该催化剂的反应性能如表I所示表I.异丁烷脱氢反应性能
权利要求
1.一种低碳烷烃脱氢制备烯烃的方法，低碳烷烃为c2_8烷烃，其特征在于 反应条件为反应温度500 700°C;反应压力常压 IMPa ;液体空速0. I IOtT1 ； 催化剂按重量100%计，由Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re中的一种或几种，重量为0. 01 5% -M Ga, Sn 或 Pb 中的一种或几种，重量为 0. 01 10% ;和 La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Sc 或 Y 中的一种或几种，重量为 0. 01 10% ;和 Li、Na、K、Rb、Cs或Fr中的一种或几种，重量为0. 01 10%;和余量载体为二氧化硅、分子筛、镁铝尖晶石或氧化铝； 催化剂的制备方法，是将作为催化剂各组分的可溶性溶液用浸溃担载到载体上 1)将Ga、Sn或Pb中的一种或几种组分浸溃到载体上，经干燥和焙烧制得载体； 2)再用含Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re中的一种或几种溶液浸溃I)的载体，经干燥和焙烧制得载体； 3)在2)制得的载体上，共浸溃含有上述稀土金属元素和碱金属离子的混合溶液，经干燥和焙烧。
干燥过程在50 150°C下进行I 10小时，焙烧过程于400 800°C下进行I 10小时； 步骤I)和2)后，分别经过水蒸汽处理I 8小时，处理温度为500 700°C。
2.如权利要求I所述的低碳烷烃脱氢合成烯烃的方法，其特征在于各浸溃溶液为金属元素的硝酸盐、氯化物的溶液。
3.根据权利要求I所述的低碳烷烃脱氢合成烯烃的方法，其特征在于Ga、Sn或Pb重量含量为0. 2 3% ;Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re重量含量为0. 01 2%,稀土金属元素重量含量为0. 2 5%,碱金属兀素重量含量为0. I 5%。
全文摘要
本发明涉及一种低碳烷烃脱氢合成烯烃反应的方法；催化剂的制备方法，1)将Ga、Sn或Pb中的一种或几种组分浸渍到载体上，经干燥和焙烧制得载体；2)再用含Pt、Pd、Ir、Ru、Rh、Os或Re中的一种或几种溶液浸渍1)的载体，经干燥和焙烧制得载体；3)在2)制得的载体上，共浸渍含有稀土金属元素和碱金属离子的混合溶液，经干燥和焙烧，干燥过程在50～150℃下进行1～10小时，焙烧过程于400～800℃下进行1～10小时；步骤1)和2)后，分别经过水蒸汽处理1～8小时，处理温度为500～700℃；通过稀土金属元素和碱金属的共浸渍过程，可以明显提高催化剂的抗积碳能力，延长催化剂使用寿命。
文档编号C07C11/06GK102775262SQ20111012460
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月13日 优先权日2011年5月13日
发明者庞新梅, 张天釜, 徐竹生, 曲炜, 沈宜泓, 潘晖华, 王磊, 田志坚, 解晓伟, 阎立军 申请人:中国石油天然气股份有限公司, 中国科学院大连化学物理研究所