专利名称：杂多酸离子液体作为催化剂在催化烯酸酯化反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及杂多酸离子液体作为催化剂在催化烯酸酯化反应中的应用，属于化工技术尤其是烯酸酯化反应领域。
背景技术：
化学经过一百多年的发展为人类的进步做出了巨大的贡献。但是同时也使环境受到了很大的污染。“绿色化学”应运而生，它是指在制造和应用化学产品时应有效利用(最好可再生)原料，消除废物和避免使用有毒的和危险的试剂和溶剂。按照绿色化学的定义， 化学化工中的所有方面应尽可能做到减少对人类健康的影响和环境的污染。离子液体因绿色化学的兴起而成名。首先，离子液体有望替代大量使用的挥发性、 毒性的传统有机溶剂。其次，催化剂是实现反应绿色化的重要手段，很多离子液体具有溶剂和催化剂的双重功能，且具有高的选择性、高催化活性，抑制副反应，反应时间短、反应条件较为温和、成为真正的环境友好的反应体系。因此，开发新的离子液体体系，解决某些化学工程绿色化中的基础化学问题，为离子液体作为溶剂或催化剂为内容的绿色化工过程奠定理论和实验基础是当前首要的任务。离子液体具有很多优异的性质。例如“零”蒸汽压；高的热稳定性；可设计性；高效专一的催化性能等。其中“零”蒸汽压和高热稳定性使得离子液体有望替代传统有毒易挥发的有机溶剂，是一类名副其实的绿色化学溶剂。离子液体往往既作为溶剂又作为催化剂， 其高效、专一的催化性能，引起了化工工作者的极大兴趣，为实现化工过程中的高效绿色化展开了一条光明之道。离子液体的可设计性，为设计离子液体的特定溶解性、催化性、选择性和实现化学化工的绿色化提供了广阔的思路。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种使用离子液体作为催化剂来催化烯酸酯化反应的方法。为达到解决上述现有技术中的问题，本发明采用的技术方案是杂多酸离子液体作为催化剂在催化烯酸酯化反应中的应用，以摩尔比例计，反应体系为η(烯)η(酸)η(杂多酸离子液体催化剂)η(室温离子液体溶剂)=0. 5 3 1 6 0.01 0.2 0 0. 2，反应温度25-240°C，反应时间H4h。所述的应用，所述杂多酸离子液体催化剂为1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨杂多酸盐([PSMIM]3PW1204Q)、1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷钨杂多酸盐([PSPy]3PW12040)、 1-(3-磺酸基)丙基-4-甲基吡啶磷钨杂多酸盐([PSMPy]3PW1204Q)、1-(3-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磷钨杂多酸盐([BSMIM]3PW1204C1)、1-(3-磺酸基)丁基吡啶磷钨杂多酸盐 ([BSPyl3PMO12O40)和1_(3_磺酸基)丁基-4-甲基吡啶磷钨杂多酸盐([BSMPy] 3PW1204(1)以及相应的磷钼杂多酸盐和硅钨杂多酸盐。优选为[PSMIM]3PW1204q。
所述的应用，反应体系中，还加入作为溶剂的室温离子液体[X]+Y_:X可为1-烷基-3甲基咪唑、1-烷基吡啶或1-烷基-4甲基吡啶等阳离子，Y可为六氟磷酸、四氟硼酸、 溴、氯等阴离子。优选为[811通] 6或[BMIM]Br离子液体。由[811通] 6或[BMIM]Br离子液体和[PSMIM]3PW1204(1组成双离子液体。该双离子液体有着很高的收率，并且多次重复使用转化率无明显变化。本发明不需带水剂，反应过程中不需蒸出产物或水；转化率高；分离和溶剂回收十分简便，回收的溶剂可以不经提纯直接套用。整个反应体系是个高效、环保、可重复进行的绿色工艺，具有较好的工业应用前景。该方法解决了现有技术中普遍存在的产率不高、费用较为昂贵；而且步骤繁琐、操作复杂、污染环境等问题。操作简单，资源利用率高，三废少。 [PSMIM] 3PW12 040/ [BMIMlBr双离子液体体系在催化合成乙酸环己酯中，具有较高稳定的转换率，重复使用6次，转化率无明显的变化。[PSMIM]3PW1204C1/[BMIM]PF6双离子液体体系的催化性能较差些，但是重复使用性能也较好。因此，该催化反应体系，后处理工艺简单，无废液产生。整个反应体系是个高效、环保、可重复进行的绿色工艺，具有较好的工业应用前景。
具体实施例方式以下结合具体实施例，对本发明进行详细说明。实施例1.磺酸基类离子液体的制备以合成1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑(PSMIM)为例在IOOmL三颈烧瓶中加入61g(0. 5mol)的1，3_丙磺酸内酯和150mL的乙酸乙酉旨， 在50°C的水浴中机械搅拌保温30min。缓慢滴加45. Ig (1. Imol)的N-甲基咪唑，滴加完后保温反应2h。反应结束后，待反应液冷却，进行过滤，滤饼用乙酸乙酯洗涤3次，45°C真空干燥僅。其余的磺酸基类离子液体，例如1-(3-磺酸基)丙基吡啶(PSPy)、1-(3_磺酸基) 丙基-4-甲基吡啶(PSMPy)、-(3-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑(BSMIM)、1-(3-磺酸基)丁基吡啶(BSPy)和1-(3-磺酸基)丁基-4-甲基吡啶(BSMPy)的制备方法与上述PSMIM的制备方法相同。实施例2.磺酸基类杂多酸离子液体的制备以合成1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钼杂多酸盐([PSMIM]3PM01204Q)为例将实施例1 制得的 PSMIM 6. 12g(0. Olmol)和磷钼酸 6. 07g(0. 00333mol)分别溶于20mL蒸馏水中，将两溶液混合后，常温搅拌反应Mh，70°C真空脱水后，45°C真空干燥 48h，最后得到嫩绿色固体[PSMIM] 3ΡΜ012040。1- (3-磺酸基)丙基吡啶磷钼杂多酸盐([PSPy] 3PM012040)、1_ (3_磺酸基)丙基-4-甲基吡啶磷钼杂多酸盐([PSMPy]3PMQ1204Q)、1-(3-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磷钼杂多酸盐([BSMIM]3PM01204Q)、1-(3-磺酸基)丁基吡啶磷钼杂多酸盐([BSPy]3PM01204Q)和 1-(3-磺酸基)丁基-4-甲基吡啶磷钼杂多酸盐([BSMPy] 3ΡΜ01204(ι)以及相应的磷钨杂多酸盐和硅钨杂多酸盐的制备方法与[PSMIM]3ΡΜ01204(1相同。实施例3.杂多酸离子液体催化剂催化环烯烃/羧酸的酯化反应将实施例2制得的杂多酸离子液体催化剂在反应前真空干燥114h。在圆底烧瓶中依次加入一定摩尔比例的杂多酸离子液体、羧酸和烯烃，在设定的反应温度下反应一定的时间。优选的，反应温度在25-240 V，时间1-Mh，η (烯)η (酸)η (催化剂)= 0.5-3 1-6 0. 01-0. 2(比例为摩尔比)。本实施例以杂多酸离子液体催化环戊烯和乙酸的反应为例在反应器中加入3. 40g(0. 05mol)的环戊烯，加入9. OOg(0. 15mol)乙酸。再加入 13. 95g(0. 004mol)的[PSMIM]3PW1204(l做为催化剂，然后，在120°C下磁力搅拌反应证。待反应液冷却，移入分液漏斗中，烧瓶内用一定量的无水乙醚洗涤3次。反应液先用蒸馏水洗涤，再用10% NaHCO3中和过量的酸至中性，并用无水硫酸镁干燥除水。用气相色谱测定烯烃的转化率及酯化率(表中选择性)。最后，将各组分进行分馏，可以得到对应的产物，结果见表1。其它杂多酸离子液体催化环烯烃/羧酸的酯化反应的方法和此相似。表1 [PSMIM] 3PW12040催化环烯烃与羧酸酯化反应
权利要求
1.杂多酸离子液体作为催化剂在催化烯酸酯化反应中的应用，其特征在于，以摩尔比例计，反应体系为反应体系为η(烯)η(酸)η(杂多酸离子液体催化剂)η(室温离子液体溶剂)=0.5 3 1 6 0.01 0.2 0 0. 2，反应温度25_240°C，反应时间l-24h0
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述杂多酸离子液体催化剂为 1-(3-磺酸基)丙基-3-甲基咪唑磷钨杂多酸盐([PSMIM]3PW1204Q)、1-(3-磺酸基)丙基吡啶磷钨杂多酸盐([PSPy]3PW1204Q)、1-(3-磺酸基)丙基-4-甲基吡啶磷钨杂多酸盐 ([PSMPy] 3PW12 040)、1- (3-磺酸基)丁基-3-甲基咪唑磷钨杂多酸盐([BSMIM] 3PW12040)、 1-(3-磺酸基)丁基吡啶磷钨杂多酸盐([BSPy]3PM01204Q)和1_(3_磺酸基)丁基-4-甲基吡啶磷钨杂多酸盐([BSMPy] 3PW1204(1)以及相应的磷钼杂多酸盐和硅钨杂多酸盐之一。
3.根据权利要求1或2所述的应用，其特征在于，反应体系中，还加入作为溶剂的室温离子液体[X]+Y^X可为1-烷基-3甲基咪唑、1-烷基吡啶或1-烷基-4甲基吡啶阳离子之一，Y可为六氟磷酸、四氟硼酸、溴、氯阴离子之一。
全文摘要
本发明公开了杂多酸离子液体作为催化剂在催化烯酸酯化反应中的应用，以摩尔比例计，反应体系为n(烯)∶n(酸)∶n(杂多酸离子液体催化剂)∶n(室温离子液体溶剂)＝0.5～3∶1～6∶0.01～0.2∶0～0.2，反应温度25-240℃，反应时间1-24h。本发明不需带水剂，反应过程中不需蒸出产物或水；转化率高；分离和溶剂回收十分简便，回收的溶剂可以不经提纯直接套用。整个反应体系是个高效、环保、可重复进行的绿色工艺，具有较好的工业应用前景。
文档编号C07C67/04GK102259031SQ20111014712
公开日2011年11月30日 申请日期2011年6月2日 优先权日2011年6月2日
发明者丁祥祥, 休漠耶提·罗伊, 柴文, 袁荣鑫, 陈奠宇 申请人:常熟理工学院