专利名称：钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法
技术领域：
本发明涉及通过多相催化氧化制备环氧化物的化学反应过程，具体地说是钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法。
背景技术：
烯烃环氧化产物是一类用途极广的有机原料和中间体，广泛应用于石油化工、精细化工和有机合成等领域。烃类的高选择性氧化是二i^一世纪最重要的任务之一 [(a)C. L Hill, Nature1999，401，436 ；(b)D. E. de Vos ；B. F. Sels ；P. A. Jacobs, Adv. Catal. 2001，46，I],烯烃化合物在温和条件下的催化环氧化反应一直是精细化工领域中的研究重点。目前，环氧化合物的合成主要采用烯烃的选择性催化氧化法，包括均相催化体系和多相催化体系[(a)T. Punniyamurthy, S. Velusamy, J. Iqbal, Chem. Rev. 2005,105,2329, (b)Q. -H. Xia, H. -Q.Ge, C. -P. Ye, Z. _M. Liu and Κ. -X. Su, Chem. Rev. 2005，105，1603]。均相催化体系通常使用Mn(III) (salen)、Mn(III) (bipyridine)等金属络合物作为催化剂，由于金属络合物的合成较繁琐，且催化反应体系往往使用有机溶剂，既增加了成本，又不符合绿色环保的要求，同时催化剂还存在难于分离、回收和循环使用的问题，因此均相催化体系在实际应用中受到较大限制。多相催化体系的优点是催化剂可被多次循环使用，催化剂包括A1-MCM-41、分子筛 Mn(III) (salen)/X、Ru (II)复合物及钛硅分子筛(如 TS-UTi-β、Ti-MWff、Ti_MCM_41、Ti-SBA-15)等[(a) Y. Goa, P. Wu, T. Tatsumi，Chem. Commun. 2001，1714 ； (b) Q. -H. Xia, X. -Y.Chen, Τ. Tatsumi，J. Mol. Catal. A Chem. 2001，176，179 ； (c)X. -S. Wang, X. -ff. Guo, G. Li,Cata. Today, 2002，74，65]，其中钛硅分子筛的催化活性可比拟于性能优异的匀相络合物和酶催化剂，成为匀相过程多相化的典范，但由于钛硅分子筛的合成成本较高，限制了它的广泛应用。在氧化剂的选择上，主要经历了从过氧酸到过氧化氢(H2O2)，再到分子氧(空气/氧气)的过程。近年来开发的催化环氧化技术，使用30% H2O2作为氧化剂是非常普遍的，例如中国专利CN1172922CG0公布了一种在含钛分子筛催化剂和一种盐存在下烯烃与过氧化氢反应的环氧化方法，以及中国专利CN1330642C公布了在一种沸石基催化剂和一种溶剂的存在下，由烯烃与过氧化物进行反应来制备环氧化物的方法。由于H2O2存在易分解、不易保存和运输的缺点，而空气是取之不尽、用之不竭的，因此空气被人们认定为最清洁、环保和廉价的氧化剂，深受化学家和工业界的重视。目前，以空气为氧化剂的体系大多需要使用高当量的还原剂，不符合绿色环保的要求，或使用H2增加了反应体系的危险性，或使用价格昂贵的纳米金为催化剂，环氧选择性较低。由于三线态的氧分子在常温下较稳定，直接环氧化单线态的烯烃分子较困难，因此寻找与之相匹配的催化剂，实现对分子氧的活化和解离的有效控制已经成为研究的焦点和难点。目前，以分子氧为氧源的催化体系中，仅有银、钥、锰、钌和钴等催化体系被应用于烯烃与分子氧的催化环氧化反应中[(a)Y. Nishiyama,Y. Nakagawa, N. Mizuno, Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 3639 ； (b) H. J. Ledon, M. Bonnet,J. Am. Chem. Soc. 1981,103, 6209 ； (c) T. Takai, T. Yamada, Τ. Mukaiyama, Chem. Lett. 1990,1657 ； (d)M. Hamamoto, K. Nakayama, Y. Nishiyama, Y. Ishii, J. Org. Chem. 1993, 58,6421 ；(e) R. Krishnan, S. Vancheesan, J. Mol. Catal. A Chem. 2002,185,87]，这些催化体系大都存在反应效率较低和环氧选择性不高的问题，同时，为了提高反应的催化活性，体系中往往需要加入大量的还原剂，如苯甲醛、苯腈、苯甲醇、锌粉、乙苯等，不仅增加了副产物的生成，同时也不符合绿色环保的要求。中国专利CN101279262A公开了一种催化烯烃与空气高选择性环氧化的纳米复合氧化物的制备方法，制备的纳米复合氧化物在催化苯乙烯、或α-菔烯、或β-肉桂基氯和空气的环氧化反应中表现了较好的催化活性和选择性。因此，以空气为氧化剂实现烯烃的高效催化环氧化不仅具有重要的理论意义，而且具有重要的实际应用价值。近年来，以沸石分子筛为催化剂的催化氧化体系引起人们极大的兴趣与关注。这是由于沸石分子筛不仅具有规整均一的孔道结构、高热稳定性、酸碱性等特点，而且还可通过修饰、改性等方式被赋予更多的功能。此外，以沸石分子筛为催化剂的催化体系还具有反应条件温和、工艺过程简单、环境友好、催化剂制备简单并可多次循环使用等显著 优点。如，离子交换的Co2+-X分子筛在苯乙烯与纯氧(从空气分离制得)的环氧化反应中表现出较好的催化能力，然而环氧化选择性均不高[(a)Q.H. Tang, Q. H. Zhang, H. L. ffu,Y. Wang, J. Catal. 2005，230，384 ； (b)张庆红，汤清虎，梁军，王野，中国专利 CN1557554A ；(C)R. V. Jasra, J. Sebastian，美国专利 US20070149791A1]。
发明内容
为了克服上述环氧化体系存在的主要问题，本发明的目的是提供一种反应条件温和、效率高、选择性好、成本低、对环境无污染的钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法。钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法，它是通过离子交换的方法将具有催化活性的非贵过渡金属钴以一定负载比例交换到不同孔径、不同结构的沸石分子筛骨架位制备钴负载的沸石分子筛催化剂，在不加任何还原剂的条件下，以一定流速空气为氧化剂(少量TBHP作为引发剂)，在溶剂中以一定反应温度、一定反应时间催化苯乙烯类、α、β_菔烯类、环烯烃类、β_肉桂基氯类、直链烯烃类等烯烃化合物进行环氧化反应。本发明的技术方案是将一定负载比例的金属钴盐溶于去离子水中，90°C下加入一定量沸石分子筛，负载8小时后抽滤、洗涤、干燥即得钴负载的沸石分子筛催化剂。催化烯烃与空气高选择性环氧化反应是在一定容积的多口圆底烧瓶中，顺序加入一定量的溶剂(从酰胺类、芳烃类、酮类、醇类、以及醚类化合物中的一种)、钴负载的沸石分子筛催化剂、引发剂叔丁基过氧化氢(65%水溶液，一般和烯烃底物的摩尔比低于I : 10)，再加入一定量的反应烯烃底物(所述的烯烃包括苯乙烯类、α、β_菔烯类、环烯烃类、β_肉桂基氯类、直链烯烃类)，然后连接到一低温冷凝管(反应过程中保持在_15°C防止溶剂和底物被流动的空气带走)并通入一定流速的干燥空气；反应器在一定温度下(反应温度控制在70 100°C )加热搅拌一定时间(反应时间控制在4 6小时)后，反应物被冷却至室温过滤，滤液用色谱进行内标定量分析。
在上述方法中，所述的非贵过渡金属钴起始原料是金属钴盐(自含结晶水的金属盐)，该钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种。在上述方法中，所述的沸石分子筛均是市售或自制的分子筛，该沸石分子筛选自ZSM-5、4A、3A、Y、beta、SBA-15、MCM-41、MCM-22、SAP0-5、SAP0-11、SAP0-31 中的一种。在上述方法中，所述的一定负载比例的金属钴盐的钴的负载量为I. O 5. 0%。在上述方法中，所述烯烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环辛烯、环十二烯、α-菔烯、β-菔烯、蒈烯、β-肉桂基氯(齒素取代的烯烃)、1-辛烯、I-癸烯中的一种。在上述方法中，烯烃的环氧化反应在溶剂中进行，所述溶剂选自N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、甲苯、乙酰丙酮、叔丁醇中的一种，优选N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)和二氧六环。在上述方法中，所述的空气流速为20 40ml/min。 在上述方法中，所述的烯烃的环氧化反应的反应温度为70 100°C。在上述方法中，所述的烯烃的环氧化反应的反应时间为4 6小时。本发明具有如下优点(I)不使用任何贵金属类的金属负载沸石分子筛催化剂。催化剂制备过程简单，无需特殊原料，催化剂成本低。(2)烯烃的转化率高，目标产物环氧化物的选择性好。现有技术烯烃分子氧氧化烯烃的转化率一般在40-70%左右，存在转化不完全，并且目标环氧化产物的选择性较低。本发明在温和条件下，对多种类型烯烃催化氧化生成环氧化物时，原料的转化率高，并且目标环氧化产物的选择性好，收率高。(3)反应时间短，效率高。在本发明条件下，催化氧化官能化烯烃生成环氧化物的反应时间为4 6h，同其他催化氧化制备环氧化物的方法相比较，具有反应时间短，反应效率高的优点。(4)成本低。现有技术主要采用次氯酸钠、过氧酸和烷基过氧化氢作为氧化剂，生产成本较高；在反应的过程中，它们生成的副产物，会给环境造成一定的危害和污染；而它们都较不稳定，易分解，且存在运输，储存和使用的不安全等缺点。本发明所用氧化试剂是空气，取之不尽、用之不竭、成本低廉。利用该发明提供得环氧化方法制备环氧化物时不需要特殊设备，具有反应条件温和，操作方便，成本相对较低的特点，具有较好的工业应用前
旦
-5^ O(5)整个过程对环境友好，反应后的有机溶剂可以通过蒸馏的方法回收再利用，是一种绿色化学合成方法。该方法所消耗的原料只是烯烃，流程简单，是一条适合于工业上大规模生产的新途径。
具体实施例方式以下通过几个具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述。以下实施例不构成对本发明的限定。实施例I :分别称取一定负载比例的醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴，用200mL的水溶解，然后加入5g ZSM-5，在90°C离子交换10h，抽滤，得到固体，在120°C下干燥即得到Co-ZSM-5(钴的负载量为I. O 5. 0% )。实施例2 其它钴负载沸石分子筛的制备步骤同实施例1，分子筛选自4A、3A、Y、beta、SBA-15, MCM-41、MCM-22、SAP0-5、SAP0-1U SAP0-31 中的一种，制得的催化剂分别为Co-4A、Co-3A、Co-Y,Co-beta,Co-SBA-15,Co-MCM-41、Co-MCM-22、Co-SAPO-5、Co-SAPO-IUCo-SAPO-31。实施例3 在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入IOg的溶剂DMF、IOOmg Co_ZSM_5 (钴的负载量为I. 5% )催化剂、3mmol苯乙烯、O. 3mmol叔丁基过氧化氢(65%水溶液)，然后连接到一低温冷凝管(温度保持在_15°C )并通入流速为30ml/min的干燥空气，快速磁搅拌下反应 器升温至90°C反应5h，然后停止反应并冷却至室温后过滤，滤液中加入内标物氯苯后用色 谱进行定量分析。苯乙烯转化率88. 4mol %,环氧化物选择性95. 5%。实施例4 在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入IOg的溶剂DMF、IOOmg Co-beta (钴的负载量为I. 5% )催化剂、3mmol苯乙烯、O. 3mmol叔丁基过氧化氢(65%水溶液)，然后连接到一低温冷凝管(温度保持在_15°C )并通入流速为40ml/min的干燥空气，快速磁搅拌下反应器升温至90°C反应5h，然后停止反应并冷却至室温后过滤，滤液中加入内标物氯苯后用色谱进行定量分析。苯乙烯转化率92. 4mol %,环氧化物选择性95. I %。实施例5 在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入IOg的溶剂DMF、IOOmg Co-beta (钴的负载量为3.0%)催化剂、3mmol苯乙烯、O. 3mmol叔丁基过氧化氢(65%水溶液)，然后连接到一低温冷凝管(温度保持在_15°C )并通入流速为40ml/min的干燥空气，快速磁搅拌下反应器升温至70°C反应6h，然后停止反应并冷却至室温后过滤，滤液中加入内标物氯苯后用色谱进行定量分析。苯乙烯转化率63. ImoI环氧化物选择性93. 6%。实施例6 在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入IOg的溶剂二氧六环、IOOmg Co-Y (钴的负载量为5.0%)催化剂、3mmol苯乙烯、O. 3mmol叔丁基过氧化氢(65%水溶液)，然后连接到一低温冷凝管(温度保持在_15°C )并通入流速为40ml/min的干燥空气，快速磁搅拌下反应器升温至100°C反应4h，然后停止反应并冷却至室温后过滤，滤液中加入内标物氯苯后用色谱进行定量分析。苯乙烯转化率86. 5mol % ,环氧化物选择性96. 3%。实施例7 在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入IOg的溶剂DMF、IOOmg Co_4A(钴的负载量为I. 0% )催化剂、3mmol α -菔烯、O. 3mmol叔丁基过氧化氢(65%水溶液)，然后连接到一低温冷凝管(温度保持在_15°C )并通入流速为20ml/min的干燥空气，快速磁搅拌下反应器升温至90°C反应5h，然后停止反应并冷却至室温后过滤，滤液中加入内标物氯苯后用色谱进行定量分析。α -菔烯转化率78. 6mol %，环氧化物选择性88. 7%。实施例8 23 :下面以表格的形式给出有代表性的实施例，催化剂为Co-4A、Co-3A、Co-Y,Co-beta、Co-SBA-15, Co-MCM-41、Co-MCM-22, Co-SAP0-5, Co-SAPO-IU Co-SAPO-31 中的一种，烯烃选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯、环辛烯、环十二烯、α-薇烯、菔烯、蒈烯、β_肉桂基氯(卤素取代的烯烃)、1_辛烯、I-癸烯中的一种。实施例8为未负载到沸石分子筛上的单纯金属钴盐(醋酸钴)的实验例，其实验方法和步骤遵循实施例1-7 ;实施例8 23的实验方法和步骤同样遵循实施例1-7 :在50ml的两口圆底烧瓶中，先后加入IOg的溶剂、IOOmg钴负载的沸石分子筛催化剂(钴的负载量均为I. 5% )、3mmol烯烃、O. 3mmol叔丁基过氧化氢(65%水溶液)，然后连接到一低温冷凝管(温度保持在_15°C)并通入流速为一定流速的千燥空气，快速磁搅拌下反应器升温至90°C反应5h，然后停止反应并冷却至室温后过滤，滤液中加入内标物氯苯后用色谱进行定量分析，这些结果例不构成对本发明的限定。
权利要求
1.一种钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法，它是通过离子交换的方法将具有催化活性的非贵过渡金属钴以一定负载比例交换到不同孔径、不同结构的沸石分子筛骨架位制备钴负载的沸石分子筛催化剂，在不加任何还原剂的条件下，以一定流速空气为氧化剂(少量TBHP作为引发剂)，在溶剂中以一定反应温度、一定反应时间催化苯乙烯类、α、β_菔烯类、环烯烃类、β_肉桂基氯类、直链烯烃类等烯烃化合物进行环氧化反应。
2.如权利要求I所述钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的钴负载的沸石分子筛催化剂中的分子筛选用ZSM-5、4A、3A、Y、beta、SBA-15,MCM-41、MCM-22、SAPO-5、SAPO-11、SAP0-31 中的一种。
3.如权利要求I所述一定负载比例的钴负载的沸石分子筛催化剂，其特征是所述钴的起始原料是金属钴盐(自含结晶水的金属盐)，该钴盐选自醋酸钴、硝酸钴、硫酸钴、氯化钴中的一种。
4.如权利要求I所述一定负载比例的钴负载的沸石分子筛催化剂，其特征是所述一定负载比例的金属钴盐的钴的负载量为I. O 5. 0%。
5.如权利要求I所述钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述烯烃选自苯乙烯、α -甲基苯乙烯、环辛烯、环十二烯、α-菔烯、β-菔烯、蒈烯、β -肉桂基氯(卤素取代的烯烃)、1_辛烯、I-癸烯中的一种。
6.如权利要求I所述钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述溶剂选自N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)、二氧六环、甲苯、乙酰丙酮、叔丁醇中的一种，优选N，N’ - 二甲基甲酰胺(DMF)和二氧六环。
7.如权利要求I所述钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的空气流速为20 40ml/min。
8.如权利要求I所述钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的反应温度为70 100°C。
9.如权利要求I所述钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法，其特征是所述的烯烃的环氧化反应的反应时间为4 6小时。
全文摘要
本发明涉及通过多相催化氧化制备环氧化物的化学反应过程，具体地说是钴负载的沸石分子筛高选择性催化烯烃与空气环氧化方法，通过离子交换的方法将具有催化活性的非贵过渡金属钴以一定负载比例交换到不同孔径、不同结构的沸石分子筛骨架位制备钴负载的沸石分子筛催化剂，在不加任何还原剂的条件下，以一定流速空气为氧化剂(少量TBHP作为引发剂)，在溶剂中以一定反应温度、一定反应时间催化苯乙烯类、α、β-蒎烯类、环烯烃类、β-肉桂基氯类、直链烯烃类等烯烃化合物进行环氧化反应。本发明的优点为催化剂制备简单，原料的转化率高，目标产物的选择性好，反应时间短，效率高、反应条件温和，操作易于控制、成本低，整个过程环境友好。
文档编号C07D303/08GK102875491SQ20111019826
公开日2013年1月16日 申请日期2011年7月13日 优先权日2011年7月13日
发明者鲁新环, 唐波, 夏清华 申请人:湖北大学