专利名称：三种不对称卟啉的微波合成法的制作方法
技术领域：
本发明公开了一种微波合成不对称卟啉的方法，同时还公开了微波法合成卟啉的优化条件及提纯方法。
背景技术：
卟啉是具有卟吩核的一类大环化合物的总称。在生物化学、医学、配位化学、分析化学、电化学、光化学、催化领域的研究中占有重要的地位。卟啉的合成一直是研究的热门，主要由于卟啉化合物的产率较低，分离提纯较难。
早在60多年前，P. Rothemund等采用吡啶作溶剂在封管中首次合成了四苯基卟啉。1964年Adler研究了不同溶剂、金属阳离子、反应温度以及时间对吡咯和苯甲醛缩聚反应的影响，提出了合成四苯基卟啉的反应机理，随后又以丙酸为溶剂极大的改进了四苯基卟啉的合成，并一直沿用至今。1987年，Lindesy以三氟化硼合乙醚络合物室温催化合成卟啉原，然后以DDQ或TCQ氧化成卟啉，也被广泛应用。1991年，湖南大学郭灿城等采用DMF作溶剂，AlCl3S催化剂，也改进了卟啉的合成。近年来，利用微波技术促进有机合成得到青睐。相对于传统加热法，微波法需要更短的时间，能有效地提高反应转化率、选择性，体现节能、环保等诸多优点，作为绿色化工手段之一被广泛应用。卟啉化合物一般用常规加热法合成，反应时间较长(2h左右)，吡咯、醛在长时间加热过程中易发生氧化、聚合等反应，副产物增多，使产物难以分离提纯且产率降低，不对称卟啉更由于副产物增多而使目标卟啉产率降低。微波催化合成可使许多有机反应速度提高，甚至使一些常规条件下不能进行的反应得以发生，已广泛应用于Diels-Alder反应、Claisen反应、Ene反应、氧化和重排等反应。
发明内容
本发明的目的在于提供一种不对称卟啉的微波合成法及混合溶剂法。微波法相对于传统加热法能大大缩短反应时间，减少副产物从而提高不对称卟啉的转化率；混合溶剂法能有效地合成对酸敏感的卟啉；该法节能环保、操作简便，产率提高。同时还提供了微波法合成B卜啉的优化条件及纯化方法。为了实现上述目的，本发明提供的技术方案是用对羟基苯甲醛为底物，丙酸做溶剂兼催化剂，改变微波功率和反应时间探讨最优条件；在优化条件下合成三种新的不对称卟啉，并用混合溶剂法合成对酸敏感的卟啉。本发明使用的是华东理工大学与上海亚联微波科技有限公司联合研制的化学实验控温微波仪，与一般微波反应仪器不同的是功率是通过改变到达目标温度的时间来调控的。为了探讨该微波仪合成卟啉的最优条件，先固定功率或反应时间，用对羟基苯甲醛和吡咯为原料合成meso-四(4-轻基苯基)P卜啉。申请人:先探索反应时间对产率的影响。取4-羟基苯甲醛和吡咯各25mmol，75ml丙酸作溶剂，固定微波功率，在不同的反应时间下合成卟啉，结果如表I :
表I
权利要求
1.一种不对称卟啉的微波合成法，其特征在于所合成的卟啉分别为5-间羟基苯基-10，15，20-三萘基卟啉(1)、5-(3_羟基-4-甲氧基)苯基-10，15，20-三萘基卟啉(2)和5-对二甲胺基苯基-10，15，20-三萘基卟啉(3)，结构式如下
2.根据权利要求I所述的方法，其特征在于用对羟基苯甲醛为底物微波法合成卟啉，得出在IOmin微波功率下，反应20min产率最高。
3.根据权利要求I或2所述的方法，其特征在于用丙酸或混合溶剂通过微波加热合成卟啉，粗品先柱层析纯化，再用乙酸乙酯/石油醚混合溶剂重结晶得到产品。
4.根据权利要求I所述的方法，其特征在于对酸敏感的醛如对二甲氨基苯甲醛，采用混合溶剂即丙酸、冰醋酸和硝基苯微波合成不对称卟啉，其它对酸碱不敏感的醛则采用常规的丙酸作溶剂。
全文摘要
本发明公开了三种新的不对称卟啉的微波合成法及卟啉合成的优化条件。用对羟基苯甲醛为底物微波合成meso-四(4-羟基苯基)卟啉，得出在10分钟微波功率下，反应20分钟产率最高。并在此优化条件下合成三种新的不对称卟啉，分别为5-间羟基苯基-10，15，20-三萘基卟啉、5-(3-羟基-4-甲氧基)苯基-10，15，20-三萘基卟啉和5-对二甲胺基苯基-10，15，20-三萘基卟啉。并对Adler法做了改进，用丙酸、冰醋酸和硝基苯混合溶剂法合成对酸敏感的5-对二甲胺基苯基-10，15，20-三萘基卟啉。本发明相对于常规加热法合成卟啉可大大缩短反应时间，减少副产物，在一定程度上提高产率，体现节能环保等优点，符合绿色环工。
文档编号C07D487/22GK102952140SQ20111025171
公开日2013年3月6日 申请日期2011年8月30日 优先权日2011年8月30日
发明者俞善辉, 戴聪聪 申请人:华东理工大学