专利名称：连续氢化或氢化胺化的方法
连续氢化或氢化胺化的方法本申请是申请号为200680038487. 6、申请日为2006年10月16日、发明名称为“连续氢化或氢化胺化的方法”的专利申请的分案申请。本发明涉及一种连续氢化不饱和化合物或连续氢化胺化羰基化合物的方法。在许多情况下，在非均相催化剂上的催化氢化使用固定床反应器进行以得到连续方法的优点。然而，对各种反应而言，固定床反应器是不合适的，因为对基本完成的反应，它们具有不再容易管理的尺寸。在氢化不饱和化合物中释放的热量可在单程通过固定床反应器中产生除热的问题。因此，为减少获得的热量，合适的话必须限制转化率和/或必须使反应器流出物部分再循环，然而部分再循环导致不希望的返混。在某些氢化的情况下，还必须制备和使用特别制备的催化剂，该催化剂在损失活性的情况下，经常甚至在短寿命后，必须替换或再生。在固定床反应器中，催化剂不能在操作过程中替换；催化剂替换通常不仅涉及氢化装置的关闭，而且还涉及下游后处理段的关闭。或者，非均相催化氢化可以悬浮反应的形式进行，在该情况下氢化催化剂通过供入机械能而例如在搅拌槽中悬浮在液相中；例如参见Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie，第 4 版，第 13 卷，1997，第 138 页，Verlag Chemie Weinheim0 由于高度返混，连续搅拌槽反应器(CSTR)不能实现反应物的完全转化，因为转化度是反应器中停留时间和反应速率的函数。然而，在许多应用中，尤其是在制备添味剂和芳香物质或药物和作物保护剂或其前体的情况下，希望反应物的高度转化。EP-A-0947493公开了一种在连续泡罩塔反应器中选择性液相氢化α，β -羰基化合物的方法。然而，该方法的缺点在于反应不完全。现有技术建议连续搅拌槽反应器的级联状配置。然而，这些配置的缺点为它们需要高的资金投入，尤其是大的反应器体积。DE 19625189C1公开了一种通过两段方法将丁炔二醇催化氢化为丁二醇的方法。 在该方法中，丁炔二醇在第一个氢化段中，在搅拌反应器中氢化，随后在固定床反应器中氢化。该方法意欲减少高沸点组分的副产物形成。该出版物中是否连续取出催化剂并不是显而易见的。在本申请的优先权日后出版的EP-A 16768 公开了通过在至少两个串联反应器中选择性氢化对应的芳族羧酸(衍生物)而制备脂环族羧酸或其衍生物，其中至少一个反应器以环式操作模式操作。本发明的目的为提供一种氢化不饱和化合物的方法，其组合了高时空产率和高转化率与改进的过程灵活性和低资金费用的优点。该目的通过一种连续氢化不饱和化合物的方法实现，其中a)使第一氢化催化剂的颗粒悬浮在其中溶解了不饱和化合物的液相中，b)在第一氢气分压的含氢气体存在下和第一温度下，使液相与重力方向相反而并流地通过填充泡罩塔反应器，c)将来自泡罩塔反应器的流出物送至气液分离，d)将来自步骤C)的液相送至交叉流过滤以获得渗余物和滤液，
e)将渗余物再循环入步骤b)，f)在第二氢气分压的含氢气体存在下和第二温度下，使滤液通过第二氢化催化剂床。第二氢气分压优选比第一氢气分压至少高10巴。滤液的体积流速与渗余物的体积流速之比优选为1 2000-1 10，尤其是 1 500-1 10。步骤b)中的转化度基于供入的不饱和化合物通常为80-99.8%，优选 90-99.6%。步骤f)中转化度基于存在于滤液中的不饱和化合物通常为至少90%，尤其是 95-100%。尤其是在选择性氢化芳香物和芳香物质前体中，已经发现本发明的氢化方法是特别有利的。本发明方法可使转化率很高(深度氢化)，准确地说其在芳香物和芳香物质领域内是重要的，因为这里例如来自未转化的不饱和前体的最小的污染甚至也可显著破坏气味或味觉印象。在许多情况下深度氢化适用于消除令人讨厌的变色。着色组分通常为通过氢化转化为无色化合物的(聚)不饱和化合物。特别有利的是，本发明氢化方法还可用于作物保护和药物领域，因为其中鉴于将物质引入环境或人类或动物体而对完全转化和可由此实现的产物纯度提出了特别高的要求。在本发明上下文中，不饱和化合物为具有可与氢加成的多重键的化合物。它们优选为具有至少一个烯属不饱和C = C双键和/或C E C叁键的化合物。多个烯属不饱和C =C双键可以孤立、累积和/或共轭的形式存在。包含至少一个碳-杂原子双键，尤其是碳-氧、碳-氮、碳-硫、碳-磷、碳-硅双键，或碳-氮或碳-磷叁键的那些也包括在不饱和化合物中。杂原子之间的双键或叁键体系也可用本发明方法氢化。具有烯属双键、酰胺、羧基、腈、亚胺、硝基、酮基和/或醛基的有机分子尤其包括在不饱和化合物中。优选实施方案涉及选择性氢化α，β -不饱和羰基化合物的C = C双键(保留C =0双键)。为此，选择第一和第二氢化催化剂，以使与碳-氧双键相比，它们能够优先氢化碳-碳双键。α, β-不饱和羰基化合物尤其为下式(I)的那些
权利要求
1.一种连续氢化不饱和化合物的方法，其中a)使第一氢化催化剂的颗粒悬浮在其中溶解了不饱和化合物的液相中，b)在第一氢气分压的含氢气体存在下和第一温度下，使液相与重力方向相反而并流地通过填充泡罩塔反应器，c)将来自泡罩塔反应器的流出物送至气液分离，d)将来自步骤c)的液相送至交叉流过滤以获得渗余物和滤液，e)将渗余物再循环入步骤b)，f)在第二氢气分压的含氢气体存在下和第二温度下，使滤液通过第二氢化催化剂床， 其中所述不饱和化合物为烯胺。
2.根据权利要求1的方法，其中使所述液相以至少100m3/m2h的空塔速率通过步骤b) 中的填充泡罩塔反应器。
3.根据权利要求1的方法，其中在步骤f)中，在固定床反应器的顶部引入所述滤液并在重力影响下使滤液滴流在第二氢化催化剂床上。
4.根据权利要求1的方法，其中在步骤f)中，使所述滤液与重力方向相反地通过第二氢化催化剂床。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中第二氢气分压至少比第一氢气分压高10巴。
6.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一氢气分压为1-100巴。
7.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第二氢气分压为15-130巴。
8.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中第二温度至少比第一温度高10°C。
9.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一温度为25-150°C。
10.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第二温度为50-250°C。
11.根据权利要求1的方法，其中所述烯胺由羰基化合物和伯或仲胺原位制备。
12.根据权利要求11的方法，其中所述羰基化合物为2-甲基-3-(对叔丁基苯基)丙醛。
13.根据权利要求12的方法，其中所述胺为顺_2，6-二甲基吗啉。
14.根据权利要求1的方法，其中所述液相基本不包含外部溶剂或稀释剂。
15.根据权利要求1的方法，其中所述液相包含外部溶剂或稀释剂。
16.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第一氢化催化剂包含在碳载体上的钯。
17.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中所述第二氢化催化剂包含在矾土载体上的钯。
全文摘要
本发明涉及一种连续氢化不饱和化合物的方法，根据该方法，使第一氢化催化剂的颗粒悬浮在其中溶解了不饱和化合物的液相中。根据该方法，在第一氢气分压的含氢气体存在下和第一温度下，使液相与重力方向相反而并流地通过填充泡罩塔反应器，将来自泡罩塔反应器的流出物送至气液分离，将液相送至交叉流过滤以获得渗余物和滤液。将渗余物引回泡罩塔反应器，在第二氢气分压和第二温度下的含氢气体存在下，使滤液通过第二氢化催化剂床，其中第二氢气分压至少比第一氢气分压高10巴。
文档编号C07B35/02GK102531813SQ20111036238
公开日2012年7月4日 申请日期2006年10月16日 优先权日2005年10月17日
发明者B·W·霍费尔, E·施瓦布, G·凯贝尔, H·福斯, J·埃伯哈特, M·卡歇尔, M·哈克, U·赖尤德 申请人:巴斯夫欧洲公司