专利名称：一种生物质催化转化制备呋喃衍生物的方法
技术领域：
本发明涉及生物质转化制备精细化学品和能源化学品领域，具体地，涉及在极性有机溶剂中固体酸和固体碱催化葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素等水解、异构化和脱水制备呋喃衍生物的方法。
背景技术：
目前，能源化学品、燃料主要依赖于石油等化石资源。随着石油等化石资源储量的日益减少，寻求他们的替代品以获得化工产品和能源已经收到了国内外研究者的广泛关注。生物质资源是自然界唯一可循环再生的有机碳资源，而碳水化合物在生物质资源中所占比重最大，尤其是纤维素、半纤维素、木质纤维素属于非粮作物，且来源丰富。糠醛、5-羟甲基糠醛(HMF)等呋喃衍生物是重要的生物质基平台化合物之一，也是合成多种精细化学品和呋喃基聚合物的重要中间体，主要通过催化木糖、果糖脱水制得，已经取得了很大的进展(Energy Environ.Sc1.，2011，4，2193-2205 ;Science, 2006, 312,1933-1937)。糠醛或HMF与醇在酸催化作用下醚化、缩醛化可以得到5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛(J.Catal.，2010，275，236-242)。5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛是重要的燃料或者燃料添加剂。5-烷氧基甲基 糠醛和呋喃类缩醛也可以在碱催化作用下得到糠醛或HMF0与果糖相比，葡萄糖、纤维素更具来源广、廉价易得等优势，但实现葡萄糖、纤维素脱水也更具挑战。自然界中葡萄糖大部分以吡喃形式存在，此形式不利于脱水反应的发生。大量研究表明，葡萄糖在一定条件下，如碱、葡糖异构酶等能实现与果糖的异构化，进一步在酸催化条件下脱水制备HMF。从生物质资源制取HMF，已报道的反应介质包括极性非质子高沸点溶剂(DMS0和DMF)、离子液体或一些混合体系(Green Chem.，2011，13，754-793)。极性非质子高沸点溶齐U，如DMSO和DMF，不容易与产物分离；使用该类溶剂不仅会能量消耗较大，而且提高产品的质量难度也很大。从这方面考虑，采用离子液体为反应介质，然后再经过萃取过程可能是一有效途径。萃取溶剂包括甲基异丁基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙醚和丙酮等极性溶剂。然而，HMF分子具有较高极性，在离子液体中的溶解性较大，HMF的萃取效率低，需要反复多次。另外，离子液体价格昂贵，容易被有机溶剂污染，回收利用也是一大难题。目前，从碳水化合物制备HMF仅停留在实验室阶段，大规模应用仍面临严峻的挑战，如成本、效率、原料供给和工业过程对环境造成的影响等。合成过程的低效率和HMF的分离、提纯是最主要的技术难题。已报道的从生物质资源制取HMF的方法很少给出分离收率数据，报道的HMF收率大多是基于色谱分析，难以获得实际产品收率。因此，开发高效、绿色方法从生物质资源高效制取HMF产品，具有重要的意义和应用前景。本发明的研究思路是，开发一种廉价、高效、易循环使用、环境友好的反应介质，以葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素等生物质为原料，催化方法制取呋喃衍生物，补充和部分替代不可再生的化石资源，具有重要的科学意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是开发一种高效、绿色反应介质体系，以生物质资源为原料制取化工产品和能源化学品的技术和方法，缓解、替代、补充石油等化石资源的短缺，为化工产品和能源化学品的合成，提供可持续发展的新技术和新方法。具体地说，就是以极性有机溶剂为反应介质，葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素等为原料，在催化作用下，通过水解、异构化和脱水反应以及产品的提纯和分离过程，制备出高品质的呋喃衍生物，并对产品的结构和纯度进行测试，为应用提供参考和依据。按照本发明提供的路线，反应原料为葡萄糖和以葡萄糖为结构单元的二糖或者多糖，如蔗糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素。纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素为非粮作物，且来源广，廉价易得。葡萄糖在自然界的存在形式以β_吡喃形式为主，此存在形式不利于在酸催化作用下直接脱水生成HMF，需要在葡糖异构酶或者碱催化作用下变旋和异构化到果糖，进一步在酸催化作用下实现脱水生成HMF。按照本发明提供的路线，葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素，而纤维素、半纤维素、木质纤维素等生物质原料的水解、异构化和脱水反应在同一个反应器中同时进行，为避免质子酸、碱的中和，使用的酸为固体酸，使用的碱为固体碱。固体酸和固体碱与产品容易分离，实现催化剂的循环使用，且对设备的腐蚀小。按照本发明提供的方法，反应底物为葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素等生物质，反应底物的水解和脱水反应使用的催化剂包括:S0427Zr02、SO42VZrO2-Al2O3^ SO42VZrO2-SiO2, Amberlyst-15, Nafion NR50、H-ZSM5、Η-Beta, Nb205_nH20 等固体酸中的一种或多种，固体酸催化剂用量为生物质原料量的l_40wt% ;反应底物或反应中间体异构化反应使用的催化剂包括:水滑石(HT)、MgO, Mg(OH)2、MgAlO2, CaO, Ca(OH)2、Ba(OH)2, Cu(OH)2等固体碱中的一种或多种，固体碱催化剂用量为生物质原料的l-40Wt%。反应温度为80-180°C，反 应时间为l_48h。最佳反应温度为100-160°C，最佳反应时间为10-30h。按照本发明提供的方法，反应溶剂的选择是实现水解和脱水的关键之一。极性有机溶剂作为反应介质具有显而易见的好处，除了丙酮、四氢呋喃、乙腈等极性溶剂以外，醇类溶剂也具有极大的优势。其一，醇类羟基是碳水化合物等生物质的重要特征，可以直接来源于生物质，并且价格低廉。其二，低碳醇类产品沸点低，作为溶剂容易实现循环使用，能耗低，且环境友好。按照本发明提供的方法，反应介质为极性有机溶剂，包括甲醇，乙醇，正丙醇，异丙醇，正丁醇，异丁醇，叔丁醇，戊醇，环戊醇，己醇，环己醇，乙腈，丙酮，四氢呋喃，价格低廉，沸点低，易与产品分离，循环再利用，为大规模生产呋喃衍生物提供了可能。另外，醇类容易进一步与生成的HMF反应,得到醚或者缩醒化合物,可以有效阻止HMF的降解或者聚合反应，减少其他副产物的生成。使用醇类溶剂，将糖、纤维素、半纤维素、纤维木质素水解和脱水后，有可能直接得到HMF的醚化和缩醛化产物，这些产物是高品质燃料或者燃料添加剂。按照本发明提供的方法，所得粗产品的纯化分离方法是萃取、脱盐、蒸馏，分离效率高。其中萃取过程所用有机溶剂为甲基异丁基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚，经过萃取分离得到高品质的呋喃衍生物。水解和脱水反应体系能够高选择性，高转化率催化葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素等制备高质量的呋喃衍生物，产物分离收率高。利用1H NMR可以得到不同种类呋喃衍生物的比例。
具体实施例方式下面用具体实施方案详述本发明，但本发明实施不局限于这些实施例:实施例1:将 1.8g 葡萄糖，0.020g SO42VZrO2,0.020g HT, 20ml 甲醇加入到 50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至100°C，在该温度下反应4h。抽滤，除去未反应的葡萄糖及其它不溶性杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶齐U，加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率85%。使用气相色谱-质谱(GC-MS)初步确定反应产物的组成，并与标准物质(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在气相色谱(GC)中的保留时间相比对，定性主要产物为HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=80: 16: 4。实施例2:将 1.8g 蔗糖，0.120g SO42VZrO2-Al2O3,0.120g MgO, 20ml 乙醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至120°C，在该温度下反应8h。抽滤，除去未反应的果糖及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶齐U，加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的呋喃衍生物，分离收率91%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=76: 16: 8。
实施例3:将 1.8g 纤维二糖，0.210g SO42VZrO2-SiO2,0.210gMg (OH) 2，20ml 正丙醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应爸中，加热至180°C,在该温度下反应40h。抽滤，除去未反应的木糖及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入2ml H2O,用甲基异丁基酮萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的糠醒，分离收率89%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=40: 46: 14。实施例4:将 1.8g纤维素,0.352g Amberlyst-15,0.352g MgAlO2, 20ml 异丙醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应爸中，加热至130°C,在该温度下反应48h。抽滤，除去未反应的纤维素及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入2ml H2O,用二氯甲烷萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的HMF，分离收率95%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=90: 8: 2。
实施例5:将 1.8g 半纤维素，0.468g Nafion NR50，0.468g CaO, 20ml 叔丁醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至80°C，在该温度下反应24h。抽滤，除去未反应的半纤维素及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的HMF，分离收率80%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:糠醛:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=21: 72: 5: 2。实施例6:将 1.8g 纤维木质素，0.549g H_ZSM5，0.549g Ca (OH)2, 20ml 正丁醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应爸中，加热至150°C,在该温度下反应16h。抽滤，除去未反应的纤维木质素及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入2ml H2O,用乙醚萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的HMF，分离收率92%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:糠醛:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=12: 83: 3: 2。实施例7:将 1.8g 纤维素，0.643g H-Beta,0.643g Ba (OH)2, 20ml 戊醇加入到 50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至140°C，在该温度下反应30h。抽滤，除去未反应的纤维素及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶齐U，加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的HMF，分离收率88%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=83: 12: 5。实施例8 :将 1.8g 葡萄糖，0.719g Nb205_nH20，0.719g Cu (OH)2, 20ml 乙腈加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应爸中，加热至125°C,在该温度下反应1.5h。抽滤，除去未反应的葡萄糖及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入2ml H2O,用甲基异丁基酮萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的HMF,分离收率82%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=88: 2: 10。实施例9:将 1.8g 纤维二糖，0.687g SO42VZrO2-SiO2,0.687gMg (OH) 2, 20ml 丙酮加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应爸中，加热至110°C,在该温度下反应36h。抽滤，除去未反应的纤维素及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入2ml H2O,用二氯甲烷萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的HMF，分离收率96%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=95: 2: 3。实施例10:将 1.8g 蔗糖，0.198g Aberlyst-15,0.198gS0427Zr02_Al203，0.396gCu (OH)2, 20ml四氢呋喃加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至90°C，在该温度下反应28h。抽滤，除去未反应的木糖及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的HMF，分离收率90%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=90: 6: 4。实施例11:将 1.8g 半纤维素，0.518g H_ZSM5，0.259g HT, 0.259g MgAlO2, 20ml环己醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至160°C，在该温度下反应12h。抽滤，除去未反应的半纤维素及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入2ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的HMF，分离收率86%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为糠醛、HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:糠醛:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=19: 76: 3: 2。实施例12:将 1.8g 葡萄糖，0.194g Na205_nH20,0.194g MgO, 20ml 环戍醇加入到50mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加热至140°C，在该温度下反应12h。抽滤，除去未反应的葡萄糖及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入2ml H2O,用乙醚萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的HMF，分离收率80%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保 留时间相比对，定性主要产物为HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=96:1: 3。实施例13:将9.0g纤维素，1.826g Amberlyst-15,1.826g MgAlO2, IOOml 己醇加入到250mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应爸中，加热至150°C,在该温度下反应48h。抽滤，除去未反应的纤维素及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入IOml H2O,用乙酸乙酯萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的HMF，分离收率94%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=30: 45: 25。实施例14:将 18.0g 纤维素，1.837g SO42VZrO2-SiO2, 1.837g Ba (OH) 2, 200ml 异丁醇加入到500mL带聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应爸中，加热至100°C,在该温度下反应36h。抽滤，除去未反应的纤维素及其它不溶杂质，往滤液中加入适量的NaOH溶液调至中性，旋转蒸发除去溶剂，加入20ml H2O,用乙酸乙酯萃取到有机相，所得有机相旋转蒸发得高纯度的HMF，分离收率90%。使用GC-MS初步确定反应产物的组成，并与标准物质(HMF、5_烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛)在GC中的保留时间相比对，定性主要产物为HMF、5-烷氧基甲基糠醛和呋喃类缩醛。不同种类呋喃衍生物的比例由1H NMR确定，测定结果为:HMF: 5-烷氧基甲基糠醛:呋喃类缩醛=22: 46: 34。本发明开发了一种高效、清洁的极性有机溶剂体系，以葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素等生物质为原料，在催化作用下制取了高品质的呋喃衍生物。该催化剂、溶剂体系廉价易得，容易与产品分离，可以实现催化剂、溶剂的循环利用。产品性能优异，纯度很高。此技术路线对于缓解石油资源的短缺，降低化工产品和能源化学品对石油等化石资源的依赖，具有 重要的意义。
权利要求
1.一种生物质催化转化制备呋喃衍生物的方法，其特征在于:该方法在极性有机溶剂介质中，以葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素中的一种或二种以上为原料，在催化剂作用下，进行水解、异构化和脱水反应，得到呋喃衍生物粗品；分离和提纯后，得到呋喃衍生物。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:催化转化制备呋喃衍生物的反应介质为极性有机溶剂，包括四氢呋喃、乙腈或丙酮、C1-C6低碳脂肪醇、五元环或六元环的环状醇中的一种或多种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述C1-C6低碳脂肪醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇中的一种或多种；环状醇为环戊醇或环己醇。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:催化转化制备呋喃衍生物的水解、异构化和脱水反应是在同一个反应器中进行，水解和脱水反应使用的催化剂组分包括:S0427ZrO2, SO42VZrO2-Al2O3^ SO42VZrO2-SiO2, Amberlyst-15、Nafion NR50、H-ZSM5、Η-Beta,Nb205-nH20固体酸中的一种或多种，固体酸催化剂用量为生物质原料量的l-40wt% ； 反应底物或反应中间体异构化反应使用的催化剂组分包括:水滑石(HT)、MgO、Mg(OH)2、MgAlO2, CaO, Ca(OH)2、Ba(OH)2、Cu(OH)2固体碱中的一种或多种，固体碱催化剂用量为生物质原料的l_40wt%。
5.根据权利要求1、2或4所述的方法，其特征在于:反应温度为80-180°C，反应时间为l-48h。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于:最佳反应温度为100-160°C，最佳反应时间为 10-30h。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:呋喃衍生物包括5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛、呋喃类缩醛中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于: 生物质催化转化制备得到呋喃衍生物粗产品，采取的纯化分离方法是萃取、脱盐、蒸懼; 萃取过程所用有机溶剂为甲基异丁基酮、二氯甲烷、乙酸乙酯、乙醚中的一种或多种复合组分。
全文摘要
一种生物质催化转化制备呋喃衍生物的方法，其特征在于在催化剂作用下，以葡萄糖、蔗糖、纤维二糖、纤维素、半纤维素、木质纤维素等为原料，在极性有机溶剂中经过水解、异构化和脱水反应，得到5-羟甲基糠醛、5-烷氧基甲基糠醛、呋喃类缩醛等呋喃衍生物。该方法原料利用率高，体系易分离和提纯。
文档编号C07D307/46GK103159707SQ201110410428
公开日2013年6月19日 申请日期2011年12月9日 优先权日2011年12月9日
发明者徐杰, 马继平, 王敏, 贾秀全, 黄义争, 高进, 苗虹 申请人:中国科学院大连化学物理研究所