专利名称：用于通过将乙酸加氢生产乙醇的包含在含硅载体上的铂-锡的催化剂的制作方法
技术领域：
本发明总体上涉及用于将羧酸、特别是乙酸加氢的可调变催化剂和使乙酸脱氢的灵活方法，其中乙醇相对于乙酸乙酯和乙醛的比例可以随各种催化剂改变而变化以适合改变的商业条件。更具体地，本发明涉及用于将羧酸、特别是乙酸气相加氢以生产包括相应的醇、酷和醛，特別是乙醇的各种产物的催化剂。所述催化剂在产物范围内表现出优异的活性和选择性。
背景技术：
存在对将乙酸转化为乙醇的经济上可行的方法的长期需要，所述乙醇可以按其自身使用或随后转化为乙烯，所述乙烯是重要的商品原料，因为可将其转化为乙酸乙烯酯和/ 或乙酸乙酯或任何许多其它化学产品。例如，还可将乙烯转化为许多聚合物和单体产品。波动的天然气和原油价格有助于使按照常规生产的以石油或天然气为来源的乙烯的成本波动，从而当油价上升时使得对可供选择的乙烯来源的需要比以往更大。用于还原链烷酸和其它含羰基化合物的催化方法已得到广泛研究，在文献中已提及催化剂、载体和操作条件的各种组合。T. Yokoyama等在“Fine chemicals through heterogeneous catalysis. Carboxylic acids ana derivatives" 43!^ ^ f
金属氧化物上的还原。第8. 3. 1章中概述了用于各种羧酸的加氢催化剂的开发尝试中的一些。(Yokoyama, Τ. ；Setoyama, T. “Carooxylic acids and derivatives.，，in :“Fine chemicals through Heterogeneous catalysis. ，」001,^70-379.^0M. A. Vannice等的一系列研究涉及乙酸在各种非均相催化剂上的转化(Rachmady W. ；Vannice, M. A. ;J. Catal. 2002，207，317-330)。在不同研究中报导了在负载和非负载的铁上用H2将乙酸气相还原。(Rachmady， W. ；Vannice, Μ. A.J.Catal. 2002，208，158—169)。在Rachmady，W. ；Vannice, Μ. Α.，J. Catal. 2002，208，170-179 中给出了关于催化
剂表面物质和有机中间体的其它信息。在 Rachmady, W. ；Vannice, Μ. A. J. Catal. 2002, 209, 87-98 禾ロ Rachmady，W.； Vannice, Μ. A. J. Catal. 2000,192，322-334 中进ー步研究了在一系列负载型 Pt-Fe 催化剂上的气相乙酸加氢。
涉及不饱和醛的选择性加氢的各种相关出版物可以在以下中找到(Djerboua， F. ；Benachour, D. ；Touroude, R. Applied Catalysis A:General 2005,282,123-133.； Liberkova, K. ；Tourounde, R. J. Mol. Catal. 2002,180,221-230. ；Rodrigues, Ε. L.； Bueno, J. Μ. C. Applied Catalysis A =General 2004,257,210-211. ；Ammari, F.； Lamotte, J. ；Touroude, R. J. Catal. 2004, 221, 32-42 ；Ammari, F. ；Milone, C ；Touroude, R. J. Catal. 2005,235,1-9. ；Consonni, Μ. ；Jokic, D. ；Murzin, D. Y. ；Touroude, R. J. Catal. 1999,188,165-175. ；Nitta, Y. ；Ueno, K. ；Imanaka, Τ. ；Applied Catal. 1989, 56,9-22.)。报导了含有钴、钼和锡的催化剂在将巴豆醛选择性加氢为不饱和醇中的活性和选择性的研究在以下中找到R. iTouroude 等的(Djerboua，F. ；Benachour, D. ；Touroude, R.Applied Catalysis A :General 2005,282,123-133 禾ロ Liberkova, K. ；Tourounde, R.； J. Mol. Catal. 2002,180, 221-230)以及 K. Lazar 等的(Lazar，K. ；Rhodes, W. D. ；Borbath, I. ；Hegedues, Μ. ；Margitfalvi,1. L. Hyperfine Interactions 2002，1391140，87—96.)。Μ. Santiago ^ (Santiago, Μ. Α. N. ；Sanchez-Castillo, Μ. Α. ；Cortright, R. D.； Dumesic, 1. A. J Catal. 2000,193，16-28.)讨论了与量子化学计算组合的微量热法测量、红外光谱法测量和反应动力学測量。还就具有铼和钌的非均相体系报导了对于乙酸加氢的催化活性。(Ryashentseva， Μ. Α. ；Minachev, K. Μ. ；Buiychev, B. Μ. ；Ishchenko, V. Μ. Bull. Acad Sci. USSR1988, 2436-2439)。Kitson等的美国专利No. 5，149，680描述了ー种利用钼族金属合金催化剂将羧酸及它们的酸酐催化加氢为醇和/或酯的方法。Kitson等的美国专利No. 4，777，303描述了 ー种通过羧酸加氢生产醇的方法。Kitson等的美国专利No. 4，804，791描述了另一种通过羧酸加氢生产醇的方法。还參见 USP 5,061,671 ；USP 4, 990, 655 ；USP 4，985，572 ；和 USP 4，826, 795。Malinowski 等(Bull. Soc. Chim. Belg. (1985), 94 (2), 93-5)讨论了乙酸在多相化于载体材料例如ニ氧化硅(SiO2)或ニ氧化钛(TiO2)上的低价钛上的反应催化。双金属钌-錫/ニ氧化硅催化剂通过使四丁基锡与负载在ニ氧化硅上的ニ氧化钌汉拽制得。(Loessard 等，Studies in Surface Science and Catalysis (1989), Volume Date 1988,48(Struct. React. Surf)，591-600.)。例如，Hindermann 等的(Hindermann 等，J. Chem. Res.，Synopses (1980)，(11)， 373)中也研究了乙酸的催化还原，公开了乙酸在铁上和在碱促进的铁上的催化还原。现有方法遭受到阻碍商业可行性的各种问题，包括α)催化剂不具有对乙醇的必要选择性；(ii)催化剂有可能过于昂贵和/或对乙醇的生成呈非选择性并且产生不需要的副产物；(iii)过度的操作温度和压カ；以及/或者(iv)不足的催化剂寿命。发明ネ既述已发现当在分散于改性的稳定化含硅载体上的钼锡催化剂之上还原乙酸吋，其中所述含硅载体包括有效量的选自如下的载体改性剂α)碱土金属氧化物，(ii)碱金属氧化物，(iii)碱土金属偏硅酸盐，(iv)碱金属偏硅酸盐，(ν)氧化锌，(vi)偏硅酸锌和(vii) (i)-(vi)中任一种的前体，以及(i)-(vii)的任意混合物，通过在气相中以至少约4 1的氢气与乙酸摩尔比在约125°C _350°C，更优选约225-300°C，还更优选约250°C _300°C的温度下使包含氢气和乙酸的气态料流穿过所述催化剂，当如本文所述控制钼和锡的量和氧化态以及钼与锡的比率和改性的稳定化含硅载体吋，可在转化中获得对乙醇的高选择性。在本发明的一方面，抵消了存在于具有如上述所选择的载体改性剂的含硅载体表面上的布朗斯台德酸位的影响。在另一方面，上述载体改性剂对于防止在流动的乙酸蒸气存在下催化剂于275°C下在高达168、336或甚至500小时的时间段内活性和选择性的过度损失是有效的。在本发明的另一方面，当希望伴随有对乙酸向高度不期望的副产物例如烷烃转化的低选择性吋，载体改性剂对抑制乙酸乙酯生成是有效的从而产生对于乙醇生产的高选择性。 优选地，载体改性剂选自钠、钾、镁、钙和锌的氧化物和偏硅酸盐以及它们的前体和前述的任意混合物。最优选的载体改性剂是偏硅酸钙。已发现当在分散于基本上碱性偏硅酸钙/ ニ氧化硅载体上的钼锡催化剂之上还原乙酸吋，其中通过在气相中以至少约4 1的氢气与乙酸摩尔比在约125°C-350°C，更优选约225-300°C，还更优选约250°C -300°C的温度下使包含氢气和乙酸的气态料流穿过所述催化剂，当如本文所述控制钼和锡的量和氧化态以及钼与锡的比率和偏硅酸钙/ニ氧化硅载体的酸度吋，可在转化中获得对乙醇的高选择性。特別地，使用本发明的优选催化剂和方法，使所转化乙酸的至少80 %转化为乙醇，使小于4%的乙酸转化为除选自乙醇、乙醛、 乙酸乙酷、乙烯及其混合物的化合物以外的化合物。在优选的方法中，钼以催化剂重量的 0. 5% -5%的量存在；同时锡以催化剂重量的至少0. 5 一直到10%的量存在；优选地，载体表面积为至少约100m2/g，更优选约150m2/g，还更优选至少约200m2/g，最优选至少约250m2/ g;锡与钼族金属的摩尔比优选为约1 2-约2 1，更优选约2 3-约3 2;还更优选约5 4-约4 5;最优选约9 10-10 9。在许多情形中，载体包含以有效平衡布朗斯台德酸位从而在ニ氧化硅中产生残留氧化铝(residual alumina)的量的硅酸钙；典型地， 约1重量％—直到约10重量％的硅酸钙足以确保所述载体的特性呈基本上中性或碱性。在一个特别优选的实施方案中，钼以至少约0. 75重量％，更优选1重量％的量存在于加氢催化剂中；锡与钼的摩尔比为约5 4-约4 5;并且载体包含至少约2.5重量约10重量％的硅酸钙。本发明许多实施方案的ー个方面是可使用高于约lOOOhr—1、2500111^1和甚至高于 SOOOhr"1的空速，并同时使所转化乙酸的至少90%转化为乙醇，且使小于2%的乙酸转化为除选自乙醇、乙醛、乙酸乙酯和乙烯及其混合物的化合物以外的化合物。在本发明的许多实施方案中，烷烃的形成是低的，通常低于2%，经常低于1%，并且在许多情形中使穿过催化剂的乙酸的0. 5%以下转化为烷烃，该烷烃除作为燃料或合成气外具有很小价值。在本发明的另一方面，通过在气相中以至少约2 1的氢气与链烷酸的摩尔比在约125°C -350°C的温度下使包含氢气和链烷酸的气态料流穿过加氢催化剂将链烷酸进行加氢，所述加氢催化剂包含在选自ニ氧化硅、偏硅酸钙和偏硅酸钙促进的ニ氧化硅的含硅载体上的选自钼、钯及其混合物的钼族金属；和选自锡、铼及其混合物的促进剂，其中含硅载体任选用促进剂促迸，促进剂选自催化剂重量的1-5%的量的选自碱金属、碱土元素和锌的促进剂；催化剂重量的1-50%的量的选自W03、Mo03、Fe2O3和Cr2O3的氧化还原型 (redox)促进剂；以及催化剂重量的ト50%量的选自Ti02、Zr02、Nb205、T￡i205和Al2O3的酸性改性剂，其中控制所述载体的酸度以使小于4，优选小于2，最优选小于约的链烷酸转化为烷烃。在许多情形中，钼和钯中的至少ー种以催化剂重量的0.25%-5%的量存在；存在的钼和钯的总量为催化剂重量的至少0. 5% ；存在的铼和锡的总量为至少0. 5-10重量％。 在该方法中，对于包含在碱性ニ氧化硅载体上的钼和锡的催化剂，控制钼族金属、铼和锡促进剂的量和氧化态，以及钼族金属与存在的铼和锡的总摩尔数的摩尔比；和含硅载体的酸度使得所转化乙酸的至少80%转化为选自烷醇和乙酸烷基酯的化合物，并同时使小于4% 的链烷酸转化为除选自相应的烷醇、乙酸烷基酯及其混合物的化合物以外的化合物。优选地，钼和钯中的至少ー种以催化剂重量的0. 5% -5%的量存在；存在的钼和钯的总量为催化剂重量的至少0. 75%至5%。优选地，链烷酸为乙酸，存在的锡和铼的总量为催化剂重量的至少1. 0%，并同时控制钼族金属、铼和锡促进剂的量和氧化态，以及钼族金属与铼和锡促进剂的比率；和含硅载体的酸度使得所转化乙酸的至少80%转化为乙醇或乙酸乙酷，使小于4%的乙酸转化为除选自乙醇、乙醛、乙酸乙酷、乙烯及其混合物的化合物以外的化合物。优选地，存在的铼和锡的总重量为催化剂重量的约1-10%，并同时钼族金属与铼和锡的总摩尔数的摩尔比为约1 2-约2 1。在另一方面，本发明涉及将乙酸加氢的方法，该方法包括在气相中以至少约4 1 的氢气与乙酸摩尔比在约225°C -300°C的温度下使包含氢气和乙酸的气态料流穿过加氢催化剂，所述加氢催化剂基本上由分散在氧化物类载体上的金属组分构成，所述加氢催化剂具有如下組成PtvPdwRexSnyCapSiqOr,其中ν y之比为3 2-2 3;和/或w χ之比为1 3-1 5，对ρ和q进行选择使得P q为1 20-1 200，其中r的选择满足化合价要求，并且ν和w的选择使得
权利要求
1.ー种使链烷酸加氢的方法，所述方法包括在气相中使包含氢气和链烷酸的气态料流穿过加氢催化剂，该加氢催化剂包含在含硅载体上的选自钼、钯、铼和它们的混合物的钼族金属；和选自錫、铼和它们的混合物的金属促进剂，所述含硅载体用选自W03、Mo03、Fe2O3和Cr2O3的氧化还原型促进剂促迸。
2.权利要求1的方法，其中氧化还原型促进剂的量为催化剂的1-50重量％。
3.权利要求1的方法，其中钼族金属的量为催化剂的0.25% -5重量％。
4.权利要求1的方法，其中金属促进剂的量为催化剂的0.5-10重量％。
5.权利要求1的方法，其中钼族金属与金属促进剂的摩尔比为约1 10-约2 1。
6.权利要求1的方法，其中转化的链烷酸中的至少80%转化为乙醇、乙酸乙酯或它们的混合物，和小于4%的链烷酸转化为选自乙醇、乙醛、乙酸乙酷、乙烯和它们的混合物的化合物之外的化合物。
7.权利要求1的方法，其中含硅载体的表面积为至少约150m2/g。
8.权利要求1的方法，其中含硅载体选自ニ氧化硅、偏硅酸钙和偏硅酸钙促进的ニ氧化硅。
9.权利要求1的方法，其中偏硅酸钙促进的ニ氧化硅包含的偏硅酸钙为催化剂的约1 重量％ -约10重量％。
10.权利要求1的方法，其中氢气与链烷酸的摩尔比为至少约2 1。
11.权利要求1的方法，其中氢气与链烷酸的摩尔比为至少约5 1。
12.权利要求1的方法，其中气态料流在约125°C-350°C的温度下穿过加氢催化剂。
13.权利要求1的方法，其中气态料流在约225°C-300°C的温度下穿过加氢催化剂。
14.权利要求1的方法，其中所述催化剂占据反应器体积，并且以至少约IOOOhf1的空速使气态料流穿过所述反应器体积。
15.权利要求1的方法，还包括由甲醇和ー氧化碳形成链烷酸，其中甲醇、ー氧化碳以及用于加氢步骤的氢气的每ー个源于合成气，和其中合成气源于选自天然气、油、石油、煤、 生物质及其組合的碳源。
16.ー种使链烷酸加氢的方法，所述方法包括在气相中使包含氢气和链烷酸的气态料流穿过加氢催化剂，该加氢催化剂包含含硅载体上的钼和錫，其中所述含硅载体用选自 WO3> MoO3> Fe2O3和Cr2O3的氧化还原型促进剂促进。
17.权利要求16的方法，其中钼的量为催化剂的0.5% -5重量％。
18.权利要求16的方法，其中含硅载体选自ニ氧化硅、偏硅酸钙和偏硅酸钙促进的ニ 氧化硅。
19.权利要求16的方法，其中钼与锡的摩尔比为约3 1-1 2。
20.权利要求16的方法，其中氧化还原型促进剂的量为催化剂的1-50重量％。
全文摘要
由乙酸选择性形成乙醇的方法包括在提高的温度下使含有乙酸和氢气的进料流与催化剂接触，所述催化剂包含在用偏硅酸钙促进的高表面积二氧化硅上的铂和锡。在280℃下以数百小时的催化剂寿命获得高于85％的乙醇选择性。
文档编号C07C67/08GK102557871SQ20111045287
公开日2012年7月11日 申请日期2010年10月26日 优先权日2009年10月26日
发明者H·魏纳, J·L·波茨, R·耶夫蒂奇, V·J·约翰斯顿 申请人:国际人造丝公司