专利名称：用于将叔膦氧化物在催化剂的存在下还原成相应的叔膦的方法及叔膦用于在催化剂的存 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于生产叔膦类化合物的方法。更具体地，本发明涉及用于通过还原相应的叔膦氧化物生产叔膦的方法。
背景技术：
膦类化合物，即有机胺的含亚磷类似物，构成了一类高度重要的化合物，其在许多领域中具有广泛的工业实用性。叔膦类化合物涉及各种广泛应用的化学反应，例如Wittig反应，即酮或醛官能团向烯键的转化；用于从醇官能团立体专一性制备C-0、C-N、C-S或C-C键的Mitsunobu反应；Staudinger反应，即从叠氮化物向游离酰胺的转化；或者用于将醇立体专一性转化成卤化物的Apple反应。另外，膦类化合物还用作均相催化中的配体。 叔膦类化合物通常通过还原相应的膦氧化物来制备。这些年来，伴随着叔膦类化合物成为各种应用领域的高度通用和有效的化合物的实现，已经发展出了多种不同的用于制备这些有机亚磷药剂的方法。然而，实际上所有用于制备叔膦类化合物的化学方法均具有与例如成本、试剂处理、高的反应温度区间、严格的纯化要求，或显著的环境影响，以及反应体系所固有的复杂性有关的一个或多个缺点。特别地，三苯基膦的多聚体类似物已经被报道为是一种减轻与彻底纯化有关的问题，从而使得基于简单的过滤除去特定化学反应的不希望有的产物成为可能的手段。然而，尽管其为纯化问题的尚佳的解决方案，但与高的试剂成本和显著的需水量有关的问题减少了该策略的应用。一种据称用于产生相对纯的叔膦产物(按照推测可通过经济上可行的路线而获得)的可替换的方法公开于US4113783中，其中使三苯基膦氧化物与氢化二烷基铝反应，进行随后的水解，以得到所需的产物。一种类似的方法公开于US4507504中，其中还原剂为三烷基铝/硼三卤化物化合物，其也提供了据称是廉价的制备叔膦类化合物的途径。尽管公开了宣称是廉价的制备叔膦类化合物的路线，但是所述现有技术中基本上所有的叔膦制备反应的环境影响都是非常高的，这尤其是因为使用了苛刻的试剂、高温和/或大量溶剂。此夕卜，现有技术中的许多教导均涉及对于工业应用而言具有低的敏感性的方法，这相对而言经常是作为缺少可伸缩性的暗示，或者由于使用了苛刻的试剂、阻碍了安全和环境上可行的工艺过程开发所导致的。
发明内容
发明概述
因此，本领域中存在对具有所需的特征诸如例如廉价、简单、可伸缩性、容易操作、和效率和低的环境影响的、用于将叔膦氧化物转化成相应的叔膦类化合物的改善的方法的显著需要。牢记着与构成现有技术状态的方法有关的显著的缺陷，通过提供具有最小的环境影响的廉价、简单和高效的化学方法以克服所述缺陷并且以满足现存的需要则是本发明的目的。因此，按照第一个方面，本发明涉及用于将叔膦氧化物转化成相应的叔膦类化合物的最佳方法，所述方法利用完全新颖的手段来进行膦氧化物的还原。由此，本发明涉及用于将叔膦氧化物转化成相应的叔膦的方法，该方法包括使所述叔膦氧化物与还原性叔膦在催化剂的存在下反应，以便从叔膦氧化物得到所需的相应的叔膦。此外，本发明涉及多种与所述转化方法有关的实施方案，以及涉及用于该高效、简单、环境友好和可伸缩的方法的各种用途。在一个实施方案中，根据本发明的方法可以由下述反应方案来表示，其中式(I)的叔膦氧化物通过在催化剂的存在下与还原性叔膦(II)反应从而被还原成相应的式
(III)的叔膦
权利要求
1.一种用于将叔膦氧化物转化成相应的叔膦的方法，该方法包含使所述叔膦氧化物与还原性叔膦在催化所述转化的催化剂的存在下反应。
2.根据权利要求I的方法，其中将式⑴的叔膦氧化物
3.根据权利要求2的方法，其中A和B各自独立地选自取代的或未取代的亚烃基、取代的或未取代的单环或多环亚碳环基、取代的或未取代的单环或多环亚杂环基和取代的或未取代的亚茂金属基。
4.根据权利要求1-3任一项的方法，其中所述催化剂为含卤素的化合物。
5.根据权利要求4的方法，其中所述催化剂选自氯、溴、碘、氰尿酰氯、四卤代甲烷类化合物和二卤化膦。
6.根据权利要求1-5任一项的方法，其中所述方法是在无溶剂的条件下或在无水非质子传递溶剂中进行的。
7.根据权利要求6的反应，其中所述无水非质子传递溶剂选自四氢呋喃、乙腈、乙醚、丙腈、甲苯、乙酸乙酯及其混合物。
8.根据权利要求1-7任一项的方法，其中以至少为I的还原性叔膦的膦官能团(诸官能团)与叔膦氧化物的膦氧化物官能团(诸官能团)的摩尔比将还原性叔膦加入至反应混合物中。
9.根据权利要求1-8任一项的方法，其中所述还原性叔膦的碱性大于产物叔膦的碱性。
10.根据权利要求1-9任一项的方法，其中待还原的叔膦氧化物被连接至固体支持物上。
11.根据权利要求1-10任一项的方法，其中所述还原性叔膦被连接至固体支持物上。
12.叔膦用于通过使所述叔膦氧化物与叔膦在催化剂的存在下反应还原所述叔膦氧化物的用途。
13.根据权利要求12的用途，其中所述叔膦被连接至固体支持物上。
全文摘要
一种用于将叔膦氧化物转化成相应的叔膦的方法，该方法包括使所述叔膦氧化物与还原性叔膦在催化所述转化的催化剂的存在下反应。
文档编号C07F9/53GK102947319SQ201180017856
公开日2013年2月27日 申请日期2011年3月29日 优先权日2010年3月31日
发明者G.拉文, M.库尔贝格 申请人:克罗马福拉公司