专利名称：在含氧化合物-至-烯烃的转化中提高对乙烯的选择性的方法
技术领域：
本发明涉及将含氧化合物转化为烯烃(具体是乙烯和丙烯)的方法。更特别地，本发明涉及其中提高乙烯与丙烯的比率的方法。
背景技术：
轻质烯烃，例如乙烯、丙烯、丁烯及其混合物，用作生产众多重要化学品和聚合物的原料。通常，C2-C4轻质烯烃通过使石油精炼流例如C3+石蜡族原料裂解制备。由于竞争性的石油原料的有限供应，从石油原料生产低成本轻质烯烃正逐渐减少供应。因此已经增加了对基于可替代原料的轻质烯烃生产技术的努力开发。用于生产轻质烯烃的重要类型的可替代原料是含氧化合物，例如C1-C4烷醇，特别是甲醇和乙醇；c2-c4:烷基醚，特别是二甲醚(DME)，甲基乙基醚和二乙基醚；碳酸二甲酯和甲酸甲酯，以及它们的混合物。很多这些含氧化合物可以通过发酵从可替代来源制备，或从源自天然气、石油液体、含碳物质(包括煤，循环塑料，城市垃圾，或任何有机物质)的合成气体制备。由于广泛的来源，醇、醇衍生物、和其它含氧化合物已经成为轻质烯烃生产的经济的、非石油来源的希望。将含氧化合物原料例如甲醇或二甲醚(DME)转化为一种或多种烯烃的优选方法包括使原料与结晶分子筛催化剂组分接触。该方法中的变化包括升高反应温度，调节稀释水平，改进结晶分子筛催化剂组分，和用含氧化合物或烯烃预处理分子筛。这些改进意在提高收率和/或改变对特定最终产物的选择性。尽管在将含氧化合物转化为烯烃方面已经取得很多技术进步，但是，仍需要进一步提高转化产物中轻质烯烃的量。特别地，仍需要提高对乙烯和丙烯、特别是对乙烯的产物选择性。
发明内容
在一种实施方式中，本发明提供将含有含氧化合物的原料转化为包括烯烃的产物的方法，所述方法包括在含氧化合物-至-烯烃的转化条件下使该含有含氧化合物的原料中包括含量为至少0. 01重量％的氨。在另一种实施方式中，本发明提供将甲醇转化为烯烃的方法，包括使含有甲醇的原料在能够将甲醇转化为包括乙烯和丙烯的产物的催化剂之上通过，其中0. 05至0. 5重量％的氨包含在所述含有甲醇的原料中，使得该产物与其它方面均相同但是在含有甲醇的原料中缺乏氨的方法制得的产物相比其中乙烯与丙烯的比率提高。
具体实施例方式如前所述，本发明的方法特别适宜用于将有机含氧化合物转化为烯烃。该方法可以显著提高(提高多达15重量％，优选为至少5重量％，更优选为至少10重量％)乙烯与丙烯的比率，这因此可以表示对乙烯的选择性显著提高(提高多达3至4重量％，优选为至少2重量％)，甚至当对乙烯和丙烯(组合的)的选择性可能未提高时。用于本发明的代表性的有机含氧化合物包括低级直链或支化的脂族醇和它们的不饱和对应物。适宜的含氧化合物的实例包括甲醇；乙醇；正丙醇；异丙醇；c4-c1(l醇；甲基乙基醚；二甲醚；二乙基醚；二异丙基醚；及其组合。特别适宜的含氧化合物是甲醇，二甲醚，及其组合，最优选的是甲醇。如本申请使用，术语"含氧化合物"仅表示用作原料的有机物质。对于本发明特别重要的是将少量氨引入原料中，氨用于增加向乙烯和/或丙烯的 转化方法的总选择性。期望地，氨在进料中的存在量为O. 05重量％至O. 5重量％，基于含氧化合物的重量。在一些实施方式中，一种或多种稀释剂可以用于辅助工艺流。这样的稀释剂通常可能对原料和如果使用的催化剂都无反应性，并可以用于降低含氧化合物在原料中的浓度。适当的稀释剂的非限制性实例包括氦，氩，氮，一氧化碳，二氧化碳，水，特别是非反应性石蜡(特别是烷烃例如甲烷，乙烷，和丙烷)，特别是非反应性芳族化合物，及它们的混合物。最优选的稀释剂是水和氮，其中水是特别优选的。稀释剂可以占总进料混合物的I摩尔 ％(mol%)至 99mol%。在本发明含氧化合物转化方法中，包含选择的有机含氧化合物和任选的一种或多种稀释剂和氨的原料在反应区域以气相与适宜将选择的含氧化合物转化为烯烃的催化剂在制得所需烯烃的条件下接触。可替换地，方法可以在液相或混合的气/液相中进行。当方法在液相或混合的气/液相中进行时，可以得到原料-至-产物的不同转化率和选择性，取决于催化剂和反应条件。能够将选择的有机含氧化合物转化为烯烃的任何催化剂可以用于本发明。分子筛催化剂是优选的。分子筛已经通过由国际沸石协会的结构委员会根据IUPAC委员会对沸石命名的规定分类。根据该分类，将结构已经确定的框架-类型的沸石和沸石-类型的分子筛指定三字母的代码并描述于Atlas of Zeolite Framework Types, 5th edition,Elsevier,London, England(2001)，其通过参考完全并入本申请。适宜的催化剂的实例包括沸石以及非-沸石分子筛，并且可以是大、中、小的孔类型。分子筛材料全部具有TO4四面体的拐角-共用的3-维，四-连接的框架结构，其中T是任何四面体配位的阳离子。这些分子筛通常按照限定孔的环的尺寸描述，其中尺寸基于环中T原子的数目。因此，分子筛可以具有4-环至12-环或更大的框架类型。在一种优选的实施方式中，用于本发明的分子筛具有8-环，10-环或12-环结构和/或平均孔尺寸为3埃(人)至15 A。在最优选的实施方式中，分子筛优选地具有8-环框架并且平均孔尺寸小于5人，优选为3 A至5 A,更优选为3 A至4 5 A，最优选为3.5 A至4.2 A。其它框架-类型的特征包括形成笼的环的排列，和当存在时，通道的尺寸，以及笼之间的空间。参见 van Bekkum, et al.，Introduction to Zeolite Scienceand Practice, Second Completely Revised and Expanded Edition, Vol. 137,pp. 1-67 (Elsevier Science, B. V. , Amsterdam, Netherlands 2001)。适宜的分子筛的非限制性实例是小孔的分子筛，按照AEI或CHA拓扑学、或其组合所定义的。在一种优选的实施方式中，用于本发明方法的分子筛具有CHA拓扑学。优选地，它们的框架是硅铝磷酸盐(siIicoaluminophosphate)或招磷酸盐(aluminophosphate)。因此，它们的类型可以分别指定为SAPO或ALPO分子筛。这些可以用另外的原子、优选为金属取代。在一种实施方式中，取代的金属可以是元素周期表的第IA族的碱金属，元素周期表的第IIA族的碱土金属，兎11IB族的稀土金属，包括俩系兀素俩， 铺，谱，钦，紅，箱，礼，铺，摘，钦，辑，钱，镜和错；以及元素周期表的钪或钇，元素周期表的第IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB、和IB族的过渡金属，或这些金属物质的任何的混合物。在一种优选的实施方式中，金属选自Co, Cr, Cu, Fe, Ga,Ge，Mg，Mn，Ni，Sn，Ti ,Zn和Zr，及它们的混合物。在另一种实施方式中，以上讨论的这些金属原子通过四面体单元例如[MeO2]插入到分子筛的框架中，并根据金属取代物的价态携载净电荷。例如，在一种实施方式中，当金属取代物的价态为+2，+3，+4，+5，或+6时，四面体单元的净电荷为-2至+2。在一些情况下，水可以形成晶体框架的一部分，这些分子筛指定为相应的水合物。最优选的分子筛是SAPO分子筛和金属取代的SAPO分子筛。用于本发明的SAPO和ALPO分子筛的非限制性实例包括以下之一或组合SAP0_5，SAP0-8, SAP0-1I， SAP0-16, SAP0-17, SAP0-18, SAP0-20, SAP0-31， SAP0-34, SAP0-35,SAP0-36, SAP0-37, SAP0-40，SAPO-41，SAP0-42，SAP0_44(美国专利 6，162，415)，SAP0-47，SAP0-56，ALP0-5，ALP0-11，ALP0-18，ALP0-31，ALP0-34，ALP0-36，ALP0-37，ALP0-46，及它们的包含金属的分子筛。更优选的沸石类型分子筛包括以下之一或组合SAP0-18，SAP0-34,SAP0-35, SAPO-44, SAP0-56, ALP0-18 和 ALP0-34 ;甚至更优选为以下之一或组合SAP0_18，SAP0-34, ALP0-34和ALP0-18，及它们的包含金属的分子筛；最优选为以下之一或组合SAP0-34和ALP0-18，与其相应的金属取代的分子筛。例如，SAP0-34是CHA框架类型的结晶硅铝磷酸盐分子筛，并且已经发现其呈现相对高的对于乙烯和丙烯的产物选择性，和低的对具有四个或更多个碳原子的石蜡和烯烃的产物选择性。SAP0-34的制备和表征已经报告于几个公开，包括美国专利4，440，871 ;J. Chenet al. in〃Studies in Surface Science and Catalysis", Vol. 84, pp. 1731-1738 ；美国专利 5,279,810 ；J. Chen et al. in〃Journal of PhysicalChemistry^,Vol.98, pp. 10216-10224(1994) ；J.Chen et al. in"Catalysis Letters", Vol. 28,pp.241-248 (1994) ；A. M. Prakash et al. in〃Journal of the Chemical Society, FaradayTransactions, "Vol.90 (15), pp. 2291-2296 (1994) ；Yan Xu et al. in"Journal of theChemical Society, Faraday Transactions, "Vol. 86 (2), pp. 425-429 (1990)。这些基于娃的、基于招的、和基于磷的分子筛，和含金属的基于娃的、基于招的、和基于磷的分子筛，已经在多篇其它公开和专利中详细描述，并且通常是本领域技术人员所熟悉和已知的。转化含氧化合物原料的方法优选为连续的流化床方法，最优选为连续的流化床方法。反应方法可以使用多种类型的催化反应器进行，包括但不限于混合反应器，其具有连在一起的密集床或固定床反应区和/或快速流化床反应区；循环流化床反应器；和提升管反应器。适宜的常规反应器类型描述于，例如，美国专利4，076，796，6，287，522 (双提升管)，和 Kunii, et al. , Fluidization Engineering(Robert E. Krieger Publishing Company,New York 1977)，其全都通过参考完全并入本申请。一种可用的反应器类型是提升管反应器。该类型的反应器通常描述于，例如，Zenz，et al.，Riser Reactor, Fluidization and Fluid-Particle Systems,pp. 48-59(Reinhold Publishing Corporation, New York 1960),和美国专利6，166，282 (快速流化床反应器)，其全都通过参考完全并入本申请。在本发明的一种实施方式中，流化床工艺包括反应器系统，催化剂分离系统，和再生系统。反应器系统优选为流化床反应器系统。在一种实施方式中，流化床反应器系统在一个或多个提升管反应器内具有第一反应区，和在至少一个催化剂分离容器内具有第二反应区，所述催化剂分离容器优选地包含一个或多个旋风器。在一种实施方式中，一个或多个提升管反应器和催化剂分离容器包含在单个反应器容器内。 在本发明的方法中，将含有含氧化合物的原料(优选地包含一种或多种含氧化合物，和任选的一种或多种稀释剂)进料到反应器，其中引入适宜的催化剂组分，优选为分子筛催化剂组分。在一种实施方式中，在引入到反应器之前，使分子筛催化剂组分与液体或气体或它们的组合接触。优选地，所述液体是水或甲醇，所述气体是惰性气体例如氮气。反应条件包括可用于含氧化合物-至-烯烃的转化的任何条件。这些可以包括宽范围内的反应器温度，优选为200摄氏度(° C)至1000° C，更优选为200° C至800° C，仍更优选为200° C至700° C，仍更优选为300° C至650° C。在某些实施方式中，选择350° C至600° C的范围，最优选为400° C至600° C。反应的适宜压力也可以大程度地变化，并且可以包括，例如，为0.01兆帕(MPa)至2MPa的压力。上述压力不包括稀释剂，如果存在任何稀释剂，则表示原料的分压，因为这与含氧化合物有关。压力的下限和上线可能不利地影响选择性，转化率，炼焦速率，和/或反应速率。含氧化合物原料(包括氨)和选择的催化剂之间的接触的结果是形成轻质烯烃。在所期望的实施方式中，工艺可以持续足以生产所需烯烃产物的时间段。反应时间可以为十分之几秒至成千上百小时。反应时间主要由反应温度，压力，选择的催化剂，重时空速，相(液相或气相)和选择的工艺设计特征确定。含氧化合物转化方法的反应器系统的可行的实施方式是具有连续催化剂再生的循环流化床反应器，类似于现代的流体催化裂解器。固定床通常不是优选的，因为含氧化合物向烯烃的转化是高度放热反应，其需要几个具有中间冷却器或其它冷却装置的阶段。反应也容易导致大的压降，这是由于产生低压低密度气体。由于催化剂必须频繁再生，反应器应该使得容易移除一部分催化剂到再生器中，在此使催化剂经受再生介质，例如包含氧气的气体如空气，从而烧掉催化剂的焦炭，这可恢复催化剂活性。应该选择在再生器中的温度、氧分压、和停留时间的条件，以在再生的催化剂上得到少于约0.5重量％(wt%)的焦炭。期望至少一部分再生的催化剂返回至反应器。使用以上讨论的各种含氧化合物原料，特别是包含甲醇的原料，本发明的方法可有效地将原料主要转化为一种或多种烯烃。制得的烯烃通常具有2至30个碳原子，优选为2至8个碳原子，更优选为2至6个碳原子，仍更优选为2至4个碳原子，最优选为乙烯和/或丙烯。在期望的实施方式中，产物将获得本发明的主要优点，即，产物与其它方面均相同但是在进料中不包括氨的方法制得的产物相比其中乙烯比丙烯的比率将提高。即使当乙烯和丙烯的总量相同时也是如此。所得的烯烃可以从含氧化合物转化产物中分离用于销售，或者可以进料到将烯烃转化为例如聚合物的下游工艺中。
实施例实施例I甲醇进料通过向甲醇中添加含量为O. 05重量百分比(wt%)的氨的液体溶液制备。该液体氨溶液包含30wt%的氨和70wt%的水。在环境压力下使用连续流微反应器系统，甲醇进料与作为稀释剂的氩气混合。甲醇经注射泵以O. 003克每分钟(g/min)的流速流动，氩气以20毫升每分钟(mL/min)的速率流动。原料因此包含约10重量％的甲醇和90重量％ 的氩气。反应器为1/4-英寸内直径X6-英寸不锈钢管。将一定量的催化剂，即200毫克(mg)新鲜的煅烧的SAP0-34沸石催化剂(美国目20-50，841-297微米)，在500° C在氩气中加热2小时以除去湿气，然后放置在反应器中相同尺寸范围内的石英晶片之间。反应温度控制在450° C。使包含氨的甲醇进料流动通过反应器。通过气相色谱(GC)进行产物测试，结果报告于表I。实施例2该实施例2使用实施例I的过程和物质进行，所不同的是将氨的量增加至O. I重量％。GC测试显示表I中记录的结果。实施例3该实施例3使用实施例I的过程和物质进行，所不同的是将氨的量增加至O. 5重量％。GC测试显示表I中记录的结果。对比例A该对比例A使用实施例I的过程和物质进行，所不同的是未包含氨。GC测试显示表I中记录的结果。对比例B该对比例B使用实施例I的过程和物质进行，所不同的是使用1.7重量％的水代替氨。GC测试显示表I中记录的结果。表I
选择性(100%)*
组分乙缔丙缔
实施例I47.135.6实施例 247.935.3 实施例3 49.5 33.4 对比例A 46.6 35.6 对比例B 44.7 36.8*数据在2. Ig-甲醇/g-SAP0-34，100%甲醇转化下收集
权利要求
1.将含有含氧化合物的原料转化为包含烯烃的产物的方法，所述方法包括在含氧化合物-至-烯烃的转化条件下使该含有含氧化合物的原料中包括含量为至少O. 01%的氨，基于所述含氧化合物的重量。
2.权利要求I的方法，其中所述条件包括200°C至700° C的温度，O. 01兆帕至2兆帕的压力，或两者。
3.权利要求I或2的方法，其中所述含有含氧化合物的原料和氨呈气相、液相、或混合的气/液相。
4.权利要求I至3中任一项的方法，其中所述含有含氧化合物的原料包括甲醇，所述烯烃包括乙烯和丙烯。
5.权利要求I至4中任一项的方法，其中使用选自SAPO-34和ALPO-18的分子筛催化 剂。
6.将甲醇转化为烯烃的方法，包括使含有甲醇的原料在能够将甲醇转化为包括乙烯和丙烯的产物的催化剂之上通过，其中O. 05至O. 5重量％的氨包含在所述含有甲醇的原料中，使得该产物与其它方面均相同但是在含有甲醇的原料中缺少氨的方法制得的产物相比其中乙烯与丙烯的比率提高。
7.权利要求6的方法，其中所述条件包括200°C至700° C的温度，O. 01兆帕至2兆帕的压力，或两者。
8.权利要求6或7的方法，其中所述含有甲醇的原料和氨呈气相、液相、或混合的气/液相。
9.权利要求6至8中任一项的方法，其中乙烯与丙烯的比率提高至少5重量％。
10.权利要求6至9中任一项的方法，其中使用选自SAPO-34和ALPO-18的分子筛催化剂。
全文摘要
将含有含氧化合物的原料转化为包含烯烃的产物的方法，所述方法包括使该含有含氧化合物的原料中包括一定量的氨。氨的存在使产物的乙烯比丙烯的比率提高。
文档编号C07C1/20GK102834365SQ201180017616
公开日2012年12月19日 申请日期2011年3月11日 优先权日2010年3月31日
发明者刘育, 小艾伯特.E.施维泽, A.马莱克 申请人:陶氏环球技术有限责任公司