用于制备烃的催化剂的制作方法
【专利摘要】记述了可在用于由碳氧化物和氢气催化制备饱和烃的多阶段催化剂体系中用作脱水/加氢催化剂的改性催化剂。该改性催化剂包含：包含M1-沸石或M1-磷酸硅铝（SAPO）催化剂的酸性基体，其中M1为金属；和包含金属M2的改性剂。M2包括碱金属或碱土金属。在所描述的实施例中改性剂包括第II族金属，例如Ca。
【专利说明】用于制备烃的催化剂
[0001]本发明涉及催化剂。具体地，但不排他地，本发明的各个方面涉及用于制备烃的方法中的催化剂。本发明的实施例涉及用于由合成气制备液化石油气的催化剂。本发明的各个方面也应用于液体燃料例如汽油的制备。
[0002]近来，天然气和石油作为原料的优势已减少。新的原料例如焦油砂、煤，生物质和城市废物的重要性一直不断增加。原料的多样性已推动了合成气体(合成气)路线的发展以替代由天然气和石油合成烃(特别是液烃)的传统路线。
[0003]液化石油气(LPG)，丙烷和丁烷的统称，具有环境相对友好的特征并已广泛用作所谓的清洁燃料。一般来说，LPG已作为天然气液化的副产物制备、或作为炼制操作的副产物制备。通过这些方法获得的LPG通常主要由丙烷和η-丁烷混合物组成。LPG的替代来源将是期望的。由合成气合成LPG是一种潜在的有用路线，因为其允许不同原料，例如天然气、生物质、煤、焦油砂和炼油厂渣油的转化。
[0004]—种烃合成路线使用费托合成反应。然而，由于产物烃将遵循Anderson-Schulz-Flory分布,并且作为结果LPG的选择性将相对有限，因此这种路线可能是不利的。特别是，该方法将通常产生显著量的不期望的甲烷以及更高级的直链烃。
[0005]因而将需要一种新的合成方法以制备LPG，其克服或至少减轻这些或其他缺点的一个或多个。
[0006]存在用以将合成气选择性转化成例如甲烷或甲醇的方法。甲醇向C2和C3产物的转化例如甲醇向烯烃(MTO)和甲醇向丙烯(MTP )的转化工艺是公知的，例如US6613951中所描述的。然而，在某些情况下，选择性可能有限且产物可能主要由C2和C3烯烃组成。
[0007]Mobil研发的甲醇制汽油(MTG)方法允许得到富含芳香物和烯烃的混合产物。
[0008]这些方法都不对LPG或更高级的烃具有选择性。
[0009]最近，已进行了多个有关由合成气制备LPG方法的研究。某些研究包括多功能催化剂体系。例如 Zhang Q 等,Catalysis Letters Vol 102, Nos 1-2 July 2005 描述了基于Pd-Ca/Si02和沸石、和基于Cu-Zn/沸石的复合催化剂。两种复合催化剂体系均被报道对LPG具有合理的选择性，但Cu-Zn/沸石被报道在所需的高温反应条件下快速失活，而Pd-Ca/Si02体系被发现更加稳定，其具有相对低的活性。
[0010]Qingjie Ge 等，Journal of Molecular Catalysis A: Chemical 278 (2007)215-219描述了使用混合催化剂体系在包含用于甲醇和二甲醚(DME)脱水的Pd-Zn-Cr甲醇合成催化剂和Pd-负载沸石的单床中合成气反应以制备LPG。所用的反应温度大于330摄氏度，该高温被报道能改善LPG选择性。然而，虽然报道了该两种催化剂之间的有利协同作用，但发现催化剂寿命是个问题。催化剂的焦化被认为随运行时间降低了催化剂的性能。而且，所描述的催化剂具有0.5 wt%的Pd含量，可取的是降低所需贵金属的量。
[0011]由合成气选择性合成LPG可在包含甲醇合成催化剂和改性沸石的复合催化剂上进行。所用的甲醇合成催化剂可例如为铜基甲醇合成催化剂，沸石可为例如Y或β沸石。例如，李等(JP2009195815A)报道了一种由Cu-ZnO甲醇合成催化剂和Pd改性β -沸石组成的复合催化剂，其用于在淤浆床反应器中将合成气转化为LPG。CN101415492A描述了用于将合成气转化为LPG的Cu-ZnO/Pd-β催化剂。
[0012]然而，在这些体系和/或其它体系中，据信甲醇合成催化剂中Cu的烧结和沸石上焦炭的沉积是复合催化剂失活的两个主要因素。低温下，重质烃的低裂解速率可能导致更多焦炭的形成。因此，沸石可能相应地快速失活。焦炭沉积还会显著降低烃中的LPG的选择性。这也可能对CO转化率具有某些影响。另一方面，高温的使用可导致Cu的快速烧结，其显著降低CO转化率。Cu基甲醇合成催化剂是一种廉价的商品，所以沸石的稳定性应通过抑制在低温下的焦炭形成来改善以使得能够由合成气合成LPG。
[0013]将需要一种与传统催化剂相比具有改善的稳定性和/或寿命的催化剂。
[0014]根据本发明的一个方面，提供了一种用作用于由碳氧化物和氢气催化制备饱和烃的多阶段催化剂体系中的脱水/加氢催化剂的改性催化剂，该改性催化剂包含:
包含Ml-沸石或Ml-磷酸硅铝(SAPO)催化剂的酸性基体，其中Ml为金属；和 包含金属M2的改性剂，
其中M2包括碱金属或碱土金属。
[0015]不希望受到任何特定理论的限制，认为焦炭沉积相对容易发生在酸性基体的强酸位点上。发明人已确定如果弱化酸性基体的强酸位点，则可改善复合催化剂的稳定性。根据本发明的各个方面，该弱化可通过改性酸性基体，例如通过加入改性剂来实现。
[0016]当本文涉及酸性基体时，优选该基体为布朗斯台德酸(Bronsted acid)。
[0017]改性催化剂可已例如通过本文所述的方法制备。然而，本发明的某些方面扩展至其中“改性催化剂”通过其它方法或由其它来源获得的情况。该催化剂将优选包含包含Ml-沸石或Ml-磷酸硅铝(SAPO)催化剂的酸性基体，其中Ml为金属；和包括金属M2的改性齐U，M2包含碱金属或碱土金属。因此本发明的各个方面扩展至这种催化剂组合物，与它们的来源或制备方法无关。
[0018]Suzuki, Applied Catalysis 39 (1988) 315-324 描述了制备用于将甲醇转化为烃，例如烯烃的催化剂。该催化剂制备来自水性溶液并包括以最多50%的高wt%将Ca2P2O7加入至ZSM-5。作者报道了所得催化剂显示出改善的耐焦炭性和催化剂寿命。
[0019]Zhang, Ind Eng Chem Res (2010) 49 2103-2106 描述了 Ca 负载于 HZSM-5 沸石中和所制备的催化剂用于MTO反应以形成烯烃的用途。讨论了沸石上布朗斯台德酸位点的损失。
[0020]联合碳化物公司(UnionCarbide Corporation)的专利 US4289710 描述了一种使用含I丐载体的Pd甲醇合成催化剂。三菱瓦斯化学株式会社(Mitsubishi Gas ChemicalCompany Inc)的US4547482描述了 Ca在形成Cu/ΖηΟ甲醇合成催化剂中的用途。
[0021]专利US7297825描述了一种用于合成气制LPG的复合催化剂，其包括Pd-基甲醇合成催化剂和β_沸石。在所描述的实施例中，Ca被加入至甲醇合成催化剂。
[0022]发明人已确定，包含包含M2的改性剂的Ml-酸性基体催化剂，用作脱水/加氢催化剂可在脱水/加氢方法中得到改善的耐催化剂焦化性。此外，如以下进一步讨论的，发明人已确定，通过加入M2来改性Ml-沸石催化剂可改善耐催化剂焦化性。而且，和如以下进一步讨论的，发明人还已确定，包括改性催化剂，例如包括改性催化剂和碳氧化物催化剂的复合催化剂可具有改善的耐催化剂焦化性。以下实施例描述了改性催化剂如何可例如与甲醇合成催化剂混合以形成复合催化剂。[0023]优选SAPO包含晶体多微孔磷酸硅铝组合物。已知磷酸硅铝形成具有微孔的晶体结构，其组合物可在化学反应中用作分子筛，例如用作吸附剂或催化剂。SAPO材料包括具有微孔的多微孔材料，所述微孔通过环结构，包括8、10或12-元环结构形成。某些具有分子筛形式的SAPO组合物具有P02+、A102-、和SiO2四面体单元的三维多微孔晶体骨架结构。该环结构得到约0.3 11!11-约1.5 nm或更大的平均孔径。SAPO分子筛及其制备方法的实例描述于US4440871和US6685905中(其内容通过引用并入本文)。
[0024]优选改性剂包含第II族金属。优选改性剂包含第II族金属离子源。改性剂可包括Ca。因此M2可包含Ca。改性剂可包括单一成分或两种或更多种成分的混合物。改性剂可包括一种或多种第I族或第II族金属离子源。
[0025]在制备改性催化剂的方法中，M2优选以可溶性盐的形式加入。优选的盐包括乙酸
盐、甲酸盐、丙酸盐、硝酸盐、草酸盐和己二酸盐。
[0026]酸性基体可包含Y沸石、β沸石、ZSM-5和SAP0-5、SAP0-34和丝光沸石中的一种或多种。酸性基体可包含两种或更多种来自该组的成分。
[0027]Ml优选包含加氢催化剂。加氢催化剂优选包含选自Pd、Pt、Rh、Ru、和Cu的金属。
[0028]在制备催化剂的方法中加入至酸性基体的金属Ml的重量百分数为约0.lwt%-约2wt%,例如约 0.5wt%-约 lwt%0
[0029]加入至酸性基体的改性剂，例如钙，的重量百分数优选如此选择以使得载体的强酸性位点的浓度降低。优选载体的弱酸位点的浓度未显著降低。
[0030]例如，基体的酸性可使用NH3-TF1D分析测量,如Zhang, Ind Eng Chem Res (2010)49 2103-2106所描述的。优选至少25%的强酸位点，例如至少50%的强酸位点，例如至少75%强位点通过加入改性剂被中和。优选小于100%的酸位点被中和。强和弱酸性可使用NH3-TPD分析测量。弱酸性的NH3解吸峰处于相对低温处，而强酸性的NH3解吸峰处于相对高温处。在某些实施例中，强酸性和弱酸性之间的边界为约300摄氏度。强和弱酸性的量可由峰面积的测量来计算。
[0031]优选加入至酸性基体的碱或碱土金属的重量百分数相对于酸性基体为约
0.lwt%-约2wt%，例如约0.5wt%-约lwt%，其中M2为Ca和基体为Y-沸石。将理解对于其它金属M2和/或其它基体,可优选相当的wt%。
[0032]在优选实施例中，例如当Ml为Pd和M2为Ca时，金属M2与金属Ml的重量比例为约0.1-约10，例如约1-2。
[0033]如上所讨论的，在本发明的方面的某些应用中，该改性催化剂与额外的催化剂，例如碳氧化物转化催化剂结合使用。因此本发明的方面提供了一种包括改性催化剂和碳氧化物转化催化剂的催化剂体系。该催化剂体系可包含两阶段催化剂体系，例如其中体系的该两阶段是分开的。该两阶段催化剂体系可为多阶段催化剂体系的一部分。
[0034]因此本发明的另一方面提供了一种在由碳氧化物和氢气催化制备饱和烃中用作脱水/加氢催化剂的多阶段催化剂体系，该催化剂体系包含包含碳氧化物转化催化剂的第一阶段，和包含改性催化剂的第二阶段，该改性催化剂包含:
Ml-沸石或Ml-SAPO催化剂，其中Ml为金属；和 包含金属M2的改性剂，
其中M2为碱金属或碱土金属。[0035]虽然其它选项是可能的，但该多阶段催化剂体系优选用作物理上分离的阶段、或物理上分段的阶段。
[0036]碳氧化物转化甲醇合成催化剂可对制备二甲醚(DME)，例如在使用两阶段或更多阶段体系的第一阶段中制备DME具有活性，或对于复合催化剂，对在催化转化过程中制备DME具有活性。在某些实施例中，甲醇和DME均可在该过程中制备。
[0037]由碳氧化物和氢气制备甲醇是平衡限制的。由碳氧化物和氢气直接制备DME是较少平衡限制的。压力可用以增加产率，因为制备甲醇的反应显现出体积的减少，如专利US3326956中所描述的。改良的催化剂已允许在相对低的反应温度下实现可行的甲醇形成速率，并因此允许在较低反应压力下的商业运营。例如Cu0/Zn0/Al203转化催化剂可在5-10MPa的标称压力下和在大约150摄氏度-300摄氏度的温度下操作。然而，据发现在较高反应温度下催化剂寿命的降低已在商业上成为一个问题。低压、铜基甲醇合成催化剂可商购自供应商例如BASF和Haldor-Topsoe。来自铜基催化剂的甲醇产率通常超过所存在的转化碳氧化物的99.5%。水是CO2向甲醇转化和合成气向C2和C2+含氧化物转化的副产物。在活性水煤气变换催化剂，例如甲醇催化剂或钴钥催化剂的存在下，水与一氧化碳平衡以得到CO2和氢气。
[0038]最近，为了探索克服甲醇合成催化剂的平衡限制，已开发了合成气直接制DME法。这些方法被认为经由甲醇中间体进行，所述甲醇中间体通过催化剂中额外的酸官能性而被醚化，例如 PS Sai Prasad 等，Fuel Processing Technology Volume 89, Issue 12,December 2008, p 1281-1286 中所描述的。
[0039]碳氧化物转化催化剂可与改性催化剂一起提供于复合催化剂中。因此甲醇合成催化剂和改性催化剂将一起存在于复合催化剂中。复合催化剂可例如包括改性催化剂和甲醇合成催化剂的机械混合物。
[0040]因而，本发明的另一方面提供了一种用于由碳氧化物和氢气催化制备饱和烃的复合催化剂，该复合催化剂包含:
碳氧化物转化催化剂，和 改性催化剂，其包含:
脱水/加氢催化剂，包括Ml-沸石或Ml-SAPO催化剂，其中Ml为金属；和 包括金属M2的改性剂，
其中M2为碱金属或碱土金属。
[0041]碳氧化物转化催化剂可例如包含甲醇合成催化剂。甲醇合成催化剂可为任何适合的组合物。在优选实施例中，该催化剂包括Cu-ZnO-[Sup]、Pd-[Sup]和Zn-Cr-[Sup],其中[Sup]优选为例如包括A1203、SiO2、和/或沸石的载体组分。
[0042]该复合催化剂可通过任意适当的方法制备，例如通过与甲醇合成催化剂和改性沸石的机械混合法。在复合催化剂中改性催化剂的重量百分数可为例如约20%-80%，例如约40%-70%。
[0043]本发明还提供了一种用于由碳氧化物和氢气催化制备饱和烃的改性催化剂，该改性催化剂包含:
Ml-SAPO催化剂，其中Ml为金属；和 包含金属M2的改性剂， 其中M2为碱金属或碱土金属。
[0044]根据本发明，还提供了制备本文所述任意催化剂的方法。
[0045]该方法可包括将金属Ml和改性剂基本上同时加入至酸性基体的步骤。在其它实施例中，金属Ml优选在金属M2之前加入。
[0046]发明人已确定，通过在金属M2之前或与金属M2同时加入金属M1，该改性催化剂可在某些实施例中具有改善的耐焦化性，而保留可接受的催化活性。已确定如果改性剂M2在金属Ml之前加入，在某些情况下，金属M2会限制可负载入催化剂的金属Ml的量，从而降低改性催化剂的活性。例如，在形成改性催化剂的方法中，其中通过初湿浸溃法(incipient-wetness impregnation)将0.5wt% Ca浸溃至丨J Y沸石上。随后，通过离子交换法加入Pd。可以看出在Ca浸溃之后如此少量的Pd交换到Y沸石之上以致催化剂的加氢能力与其它催化剂相比较显著降低。差的加氢能力不能抑制烯烃聚合以形成焦炭，且这导致复合催化剂Cu-Zn-Al/0.5IMPCa-1EPd-Y的快速失活。
[0047]该特征特别重要并独立提供。因此本发明的另一方面提供了一种制备用于催化制备饱和烃的改性催化剂的方法，该催化剂包含金属Ml和选自沸石和/或磷酸硅铝(SAPO)的酸性基体，和包括金属M2的改性剂，其中M2为碱金属或碱土金属，该方法包括将金属Ml和改性剂加入至酸性基体的步骤，其中金属Ml在改性剂之前或与改性剂基本上同时加入至酸性基体。
[0048]可使用相同或不同方法施加改性剂和金属。可通过离子交换方法将金属Ml和/或改性剂加入至酸性基体。对于使用离子交换方法的，温度可为例如约30-80摄氏度，例如约50-60摄氏度。替代地，或额外地，通过初湿浸溃法将金属Ml和/或改性剂加入至酸性基体。初湿浸溃法是一种已知的用于浸溃催化剂载体的方法。它包括例如将例如作为水溶性盐的催化剂金属Ml的溶液以载体在行为上保持干燥的方式加入至载体的步骤。液体被吸收入载体的孔中并优选不在催化剂的外侧形成显著的膜。随后用例如真空或氮气和/或加热移除溶剂，使得该催化剂前体主要处于孔中。
[0049]例如，可首先通过离子交换方法将金属Ml负载于基体上，随后加入改性剂。
[0050]优选向酸性基体加入金属Ml和改性剂之后，热处理酸性基体。该热处理可例如包括加热至450-800摄氏度的温度，例如500-600摄氏度。
[0051]制备催化剂的方法中加入至酸性基体的金属Ml的重量百分数可为约0.lwt%-约2wt%,例如约 0.5wt%-约 lwt%0
[0052]加入至酸性基体的金属M2的重量百分数相对于酸性基体，例如当M2包含Ca和基体包含Y沸石时，为约0.lwt%-约2wt%,例如约0.5wt%-约lwt%0
[0053]金属M2与金属Ml的重量比，例如当M2包含Ca和Ml包含Pd时，为约0.1-约10，例如约1-2。
[0054]在某些实施例中，该方法包括制备一种复合催化剂，该方法进一步包括混合改性催化剂和碳氧化物转化催化剂，例如甲醇合成催化剂的步骤。
[0055]在优选的制备复合催化剂的方法中，首先制备该改性催化剂然后将其与碳氧化物转化催化剂混合。
[0056]甲醇合成催化剂可为任何适当的组合物。在优选实施例中，该催化剂包括Cu-ZnO-[Sup], Pd-[Sup]和 Zn-Cr-[Sup]，其中[Sup]优选为例如包括 A1203、SiO2、和 / 或沸石的载体组分。
[0057]该复合催化剂可通过任何适当的方法制备，例如通过与甲醇合成催化剂和改性沸石的机械混合法。可使用例如微粒混合法。
[0058]复合催化剂中改性催化剂的重量百分数可为例如约20%_80%，例如约40%_70%。
[0059]优选改性催化剂包含加氢催化剂。
[0060]优选复合催化剂适合于碳氧化物和氢气的转化以形成饱和烃，特别是C3和更高级饱和烃。
[0061]由此本发明进一步提供了本文所述的催化剂在碳氧化物和氢气催化转化以形成饱和烃中的用途。
[0062]根据本发明的另一方面，提供了一种用于使用包含改性催化剂的脱水/加氢催化剂催化制备饱和烃的方法，其中该改性催化剂包含:
Ml-沸石或Ml-SAPO催化剂，其中Ml为金属，和 包括金属M2的改性剂,其中M2为碱金属或碱土金属。
[0063]优选该改性催化剂暴露于包括甲醇和/或DME和氢气的气体源。
[0064]该催化剂可包含改性催化剂和进一步的催化剂，例如碳氧化物转化催化剂，例如甲醇合成催化剂。
[0065]该催化剂可包含如本文所述的复合催化剂。
[0066]反应物可例如包括合成气。优选该方法包括将合成气供给至该脱水/加氢催化剂。
[0067]该方法优选在气相中进入。反应温度可为约260-400摄氏度，例如约290-335摄氏度。反应压力可为约0.5-6.0 MPa，例如2.0-3.0 MPa。气时空速可为约500-6000 h-1，和例如约1000-1500 h'优选气时空速定义为标准单位的气体流量的小时体积除以催化剂体积。
[0068]在某些实施例中，碳氧化物转化催化剂可位于第一阶段中，其与包括改性催化剂的第二阶段分开。实施例中，该方法可包含包括碳氧化物转化催化剂的上游催化剂床，例如用于由碳氧化物和氢气产生DME和/或甲醇。因此该方法可在多阶段体系中进行。例如碳氧化物转化催化剂，例如甲醇合成催化剂，可于第一阶段中提供和改性催化剂于第二阶段中提供。在某些实施例中，这两个阶段将是分开的。通过将反应体系的阶段分开，能够独立优化这两个阶段。这样做的一个显著优点为甲醇-和/或DME-生成催化剂可在更适于改善的转化率、选择性、和/或更长的催化剂寿命的条件下运行。
[0069]优选第一反应阶段的温度低于第二阶段的温度，例如低至少20度或至少50度。第一阶段的温度可低于300摄氏度。优选地，第一阶段的温度低于295摄氏度，例如不大于280摄氏度，例如不大于250摄氏度。在实施例中，第一阶段的温度可为约190-250摄氏度，例如约210-230摄氏度。在实际体系中，温度可能将在反应阶段各处变化。优选该阶段的温度以反应区域各处的平均温度测量。
[0070]第二阶段的温度可大于300摄氏度。
[0071]在某些实施例中，第二阶段的温度将为320摄氏度或更高。在某些实施例中，优选340摄氏度或 更高的温度。在某些实施例中，第二阶段的温度将为约330-360摄氏度。在许多情况下，优选第二阶段的温度低于450摄氏度，例如低于420摄氏度，或例如低于400摄氏度，其可延长催化剂的寿命。根据目标产物，对于第二阶段可使用其它温度。
[0072]第一和第二阶段可在相同或不同的压力下操作。两阶段可以都在例如低于40 bar的压力下操作。在某些实施例中，优选第二阶段在低于第一阶段压力的压力下操作，例如低至少5 bar,例如低至少10 bar。
[0073]例如，第一阶段可在低于40 bar，低于20 bar，或低于10 bar的压力下操作。在某些实施例中，可能需要显著更高的压力。
[0074]例如，第二阶段可在低于20 bar，低于10 bar，或低于5 bar的压力下操作。在某些实施例中，可能需要显著更高的压力。
[0075]为了第二阶段中的LPG选择性，在某些实施例中，将优选第二阶段的压力为至少IMPa。在某些实施例中，将优选第二阶段的压力低于约2 MPa;在某些实施例中，该方法对甲烷的选择性是显著的，这在许多应用中将是缺点。
[0076]第一阶段的气时空速可为例如约500-6000，例如约500-3000。
[0077]第二阶段的气时空速可为例如约500-20000，例如约1000-10000。
[0078]优选气时空速定义为于标准温度和压力下每小时通过催化剂床的气体床体积数。
[0079]这两个阶段可能有多种构造。一个提供较少机动性的实例是其中两个阶段包含于一个单独的反应器之内，例如作为分开的区域的一种构造。在这种体系中，可提供传热区，例如以独立地控制反应阶段温度。
[0080]一种更加灵活的体系在分开的容器中提供这两个阶段。出自第一阶段的中间产物流(或流出物)的至少一部分优选直接通入第二阶段。优选地，几乎全部的中间产物流通入
第二阶段。
[0081]将理解，额外的第二阶段流入物组分可在第二阶段上游加入至中间流。例如，可进行氢气和/或DME的添加。该中间流可进行例如在第二阶段的上游热交换和/或压力调节，例如减压，的操作。
[0082]每个阶段可包括任意适当的催化剂床类型，例如固定床、流化床、移动床。第一和第二阶段的床类型可相同或不同。
[0083]例如对于第二阶段，潜在的应用是使用移动床或双床体系，例如振荡床体系，特别是当需要催化剂再生时。
[0084]该方法的进料包含碳氧化物和氢气。可使用任何适合的碳氧化物源(例如一氧化碳和/或二氧化碳)和氢气源。用于制备碳氧化物和氢气混合物的方法是熟知的。每种方法都有其优点和缺点，选择使用特定的重整方法而非其他方法通常由对经济和可用进料流的考虑，以及在所得气体混合物中获得所需的(H2-CO2): (C0+C02)摩尔比(其适用于进一步的处理)的需要来支配。本文所用合成气优选指含二氧化碳和/或一氧化碳与氢气的混合物。合成气可例如为合成气工厂由碳源(例如天然气、液态石油、生物质和富碳物质，包括煤、再生塑料、城市废物、或任何有机物质)所制备的氢气和碳氧化物的组合。合成气可使用任何适当的方法制备，例如烃的部分氧化(Ρ0Χ)、蒸汽重整(SR)、改进气热重整(advanced gasheated reforming) (AGHR)、微通道重整(如专利US6, 284, 217中所描述的)、等离子体重整、自热重整(ATR)和其任意组合。
[0085]这些合成气制备技术的讨论提供于“Hydrocarbon Processing” V78, N.4,87-90，92-93 (April 1999)和 / 或 “Petrole et Techniques”，N.415，86-93(July-August 1998)中，其均通过引用并入本文。
[0086]本发明中所用的合成气源优选含有0.6-2.5的(H2-CO2): (C0+C02)摩尔比。由于例如反应体系之内发生的气体循环，催化剂所暴露于的气体组成通常将不同于该数值。例如，在商业甲醇工厂中，通常使用2:1的合成气进料摩尔比(如以上所定义)，而催化剂可因所述循环而经历大于5:1的摩尔比。催化剂在使用两阶段方法的第一阶段所经历的气体组成可初始为例如约0.8-7，例如约2-3。
[0087]碳氧化物转化催化剂，例如甲醇合成催化剂，通常具有水煤气转换活性。水煤气转换反应是H2和CO2与CO和H2O的平衡。对于甲醇合成催化剂(例如第一阶段中)，反应条件优选有利于H2和CO2的形成。对于碳氧化物转化催化剂对制备甲醇具有活性的情况，反应化学计量学需要2:1的合成气摩尔比。对于碳氧化物转化催化剂对制备二甲醚(DME)具有活性的情况，反应共生水，其与CO被转化(根据水煤气转换反应)成CO2和氢气。此情况下，合成气摩尔比(如上所定义)要求也为2:1但此时反应产物为C02。在第一阶段中甲醇合成的情况下反应的第二部分，例如第二阶段反应被认为包含向DME和水的初始转化，和随后的DME向C3和更高级饱和烃和水的转化。在第一阶段中DME合成的情况下第二阶段反应被认为仅包含DME向C3和更高级饱和烃和水的转化阶段。在该情况下，产物混合物额外包括二氧化碳。当使用复合催化剂时，这两个阶段将处于同一反应器中。
[0088]碳氧化物转化催化剂优选包含甲醇转化催化剂。碳氧化物转化催化剂可包括Cu、或Cu和Zn。例如，第一阶段催化剂可基于CuO/ZnO体系。该催化剂也可包括载体，例如氧化招。
[0089]对于碳氧化物转化催化剂对制备甲醇具有活性的情况，优选不存在额外的酸助催化剂。
[0090]对于碳氧化物转化催化剂对制备DME具有活性的情况，优选存在酸助催化剂。例如，该催化剂可包括沸石和/或SAP0。该额外的助催化剂也可例如用作甲醇催化剂的载体。除沸石外本文中提及的还有SAP0。优选地，在上下文适当的地方，本文所用术语沸石也可包括 SAPO。
[0091]碳氧化物转化催化剂可包含氧化铜。该催化剂可进一步包括一种或多种包括Cu、Zn、Ce、Zr、Al、和Cr的金属氧化物。例如，碳氧化物转化催化剂可包含Cu/Zn氧化物例如在氧化铝上。例如该催化剂可包含CuO-ZnO-Al2O3t5
[0092]碳氧化物转化催化剂可包括沸石和/或SAP0，例如可包括酸性沸石和/或具有稳定结构的SAP0，如丝光沸石、Y、ZSM-5、SAP0-1U SAP0-34。碳氧化物转化催化剂可包含ZSM-5和SAP0-11中的一种或多种。
[0093]碳氧化物转化催化剂在碳氧化物转化催化剂/Ml-沸石中的含量可为20-80%(wt%)，例如30-60%(wt%)，该百分数优选为氧化物与沸石的比例，测量优选对干燥催化剂进行。
[0094]加氢催化剂可优选包括金属，例如Pd。
[0095]该方法可进一步包括进行改性催化剂的再生的处理的步骤。已知ΜΤ0、ΜΤΡ和MTG方法需要频繁再生催化剂。失活的一个原因是反应期间催化剂上所形成的焦炭的积聚。虽然本发明的某些改性催化剂具有较大的耐焦化性，但仍然可能在催化剂上形成焦炭。移除该焦炭积聚的一种方式是通过受控燃烧方法。其它方法包括使用例如芳香溶剂洗涤催化剂以移除焦炭。
[0096]催化剂再生可包括将催化剂加热至至少500摄氏度的温度。再生处理的温度可为例如至少500摄氏度，优选至少550摄氏度，例如580摄氏度或更高。应理解，对于烧去焦炭来说高温处理是期望的，但非常高的温度在某些情况下因显著降低催化剂性能(例如由于金属烧结和/或沸石热稳定性问题)的风险而将不是优选的。
[0097]改性催化剂的再生在金属存在于催化剂中时可能具有增加的复杂性，因为这可在再生过程期间受到不利影响。例如，如果使用高温方法，金属可能会烧结。然而，该烧结的金属可通过适当的方法再分散，例如用一氧化碳处理。
[0098]当使用复合催化剂时，可对复合催化剂进行再生处理。或者，可首先分离复合催化齐U，例如以将改性催化剂与任何额外的催化剂例如碳氧化物转化催化剂分离，在加入新鲜的(或再加入使用过的或再生的)碳氧化物转化催化剂之前在改性催化剂上进行再生处理。
[0099]再生处理期间，可能会损失一些所述碱或碱土(M2)金属。认为当第I族金属用作M2时特别容易发生。损失的金属可在再生处理之后再加入至该催化剂。
[0100]因此在实施例中，该改性催化剂可在通过焦炭燃烧再生之后重复使用。
[0101]优选产物包括C3和/或更高级饱和烃。因此本发明的方面提供了一种用于制备C3和更高级饱和烃的方法。
[0102]产物烃优选包括异丁烷，其中异丁烷的比例优选大于产物中C4饱和烃的60wt%。所制备的C4和更高级烃馏分优选具有高度的支化。这可对于LPG中的应用有利，例如得到C4馏分降低的沸点，和/或就汽油中的辛烷值而言对于C5和更高级烃是有利的。另外，包括丙烷和异丁烷的产物LPG用作化学原料以产生相应烯烃的用途在某些情况下是优选的以使用丙烷和η-丁烷。虽然本文已描述了关于LPG制备的本发明实施例，但在其它实施例中，目标烃包括丁烷(C4)和更高级(C5+)烃。
[0103]许多已知的合成气转化方法由于对目标产物的低选择性而是不利的。一种用作重要的氢阱的副产物为甲烷。甲烷的形成对于该方法的经济学可具有负面作用。例如，制备柴油和烷烃的费托化学通常产生大于10%的甲烷。
[0104]优选所制备的总饱和烃中甲烷的摩尔分数低于10%。优选所制备的总饱和烃中乙烷的摩尔分数低于25%。
[0105]本发明的另一方面提供了用于进行本文所定义方法的设备。
[0106]本发明还提供了用于本文所述方法的设备和通过本文所述方法获得或可获得的改性催化剂。
[0107]本发明的方面可适用于其它脱水催化剂。本发明的另一方面提供了 一种在用于由碳氧化物和氢气催化制备饱和烃的体系中用作脱水/加氢催化剂的改性催化剂，该改性催化剂包含:
Ml-[Sup]，其中Ml为金属，[Sup]为酸性载体；和 包括金属M2的改性剂，
其中M2为碱金属或碱土金属。
[0108]本发明的方面可适用于多微孔组合物，包括例如适用于除沸石和SAPO之外的多微孔组合物。例如，该改性催化剂可包括金属有机硅酸盐、硅沸石(silicalites)和/或晶体磷酸铝。[0109]例如，酸性载体可包括分子筛、或晶体多微孔材料。该催化剂可包括沸石和/或磷酸硅铝(SAP0)，例如晶体多微孔磷酸硅铝组合物。
[0110]这些特征可应用于本发明的任意方面。
[0111]在本发明的方面的实施例中，已发现在100 h反应时间内，复合催化剂给出>70%的碳氧化物转化率和>70%的烃中的LPG选择性，并在寿命测试中显示出良好的性能。
[0112]实施例中，已确认M2在该催化剂中的存在(例如通过加入)改善了催化剂的寿命O
[0113]在本发明的实施例中，用于由合成气合成LPG的复合催化剂的稳定性已通过改进其成分之一而得以改善。实施例中，复合催化剂包括甲醇合成催化剂和Pd-改性Y沸石(Pd-Y)0已发现金属的存在，例如通过将Ca加入至Pd-Y体系，阻碍了 Y沸石上焦炭的沉积，并由此改善了复合催化剂的稳定性。
[0114]本发明扩展至催化剂、制备催化剂体系的方法和/或本文所述催化剂的用途，优选参考附图。
[0115]本发明一方面的任意特征可以以任何适当的组合应用于本发明的另一方面。特别地，方法方面的特征可应用于设备和组合物方面，反之亦然。
[0116]现将完全作为举例说明、并参考附图描述本发明方面的优选特征，其中:
图1为3个实施例催化剂体系和I个对比实施例催化剂体系的CO转化率和烃中的LPG选择性图；
图2为进一步的实施例催化剂体系和对比实施例催化剂体系的CO转化率和烃中的LPG选择性图；
图3为不同压力和温度条件下实施例催化剂体系的CO转化率和烃中的LPG选择性图；图4为不同压力和温度条件下进一步的实施例催化剂体系的CO转化率和烃中的LPG选择性图；
图5为使用不同方法制备的催化剂体系的CO转化率和烃中的LPG选择性图；
图6a显示了在反应前改性Y沸石催化剂的NH3-TH)曲线；
图6b显示在反应后改性Y沸石催化剂的TPO-MS曲线；和 图7显示了甲醇合成催化剂的XRD谱。
[0117]现在描述实施例催化剂及其制备和评价方法。实施例中，改性脱水/加氢催化剂由Y沸石和加入Pd和Ca形成，且该改性催化剂用作用于由合成气产生LPG的复合催化剂的成分。用于制备这些实施例改性催化剂的方法包括离子交换方法和初湿浸溃法。实验中所用的Y沸石为获自Nankai University Catalyst Ltd.的质子型沸石。合成后Y-沸石为Na型的并由Nankai University Catalyst Ltd.用铵盐(例如NH4NO3)通过离子交换法处理随后煅烧以获得质子型Y-沸石。所述Y沸石中二氧化硅与氧化铝的比例为6。
[0118]将改性催化剂与甲醇合成催化剂混合以形成复合催化剂且将该复合催化剂用于由合成气制备饱和烃的方法中。在包含甲醇合成催化剂和改性沸石的复合催化剂上由合成气制备饱和烃被认为包括以下步骤:C0在甲醇合成催化剂上加氢以形成醇；甲醇脱水以形成DME，和进一步在沸石上脱水以形成烯烃，和烯烃在负载于沸石上的活性金属上加氢以形成饱和烃。
[0119]在评价试验中使用带有固定床反应器的加压流式反应设备。该设备配备有用于炉的电子控温器、内直径为10 _的管式反应器、用于气流的热式质量流量控制器和回压阀。用于反应器中的催化剂于250摄氏度下、纯氢气流中活化5小时。将进料以气态引入反应器中并通过气相色谱(GC)在线分析产物。使用配有热导率检测器(IOD)的GC设备分析CO、CO2, CH4和N2的存在，和通过另一个装配有火焰离子化检测器(FID)的GC设备分析有机化合物的存在。
[0120]使用程序升温氧化-质谱检测联用(TPO-MS)(使用四极质谱仪GSD 301(Pfeiffer))进行催化剂的表征。在5% O2和95% Ar流下，将60 mg样品自室温加热至900摄氏度，加热速率为10摄氏度/min。在Autochem 2910设备(Micromeritics)上进行NH3的程序升温解吸(NH3-Tro)15 NH3饱和吸附之后，将100 mg样品以10摄氏度/min的恒定速率自100摄氏度加热至700摄氏度。
[0121]实施例1
通过初湿浸溃法，将相对于沸石重量的0.5wt%的Pd和0.5wt%的Ca同时负载于Y沸石中。将PdCl2和Ca (NO3) 2.4H20分别作为Pd和Ca的前体，溶于水中。约9 ml溶液于5 min内滴于10 g Y沸石上,室温维持12 h,并随后于120摄氏度干燥并于550摄氏度煅烧6 h。所得产物在本文中表示为頂P-0.5Ca-0.5Pd-Y。
[0122]将包含位于Al2O3载体上的CuO和ZnO的甲醇合成催化剂(使用商购自ShenyangCatalyst Corp.的甲醇合成催化剂)与頂P_0.5Ca_0.5Pd_Y以7:9的重量比微粒混合。所形成的复合催化剂在本文中表示为Cu-Zn-Al/IMP-0.5Ca_0.5Pd_Y。
[0123]实施例2
通过与实施例1所描述的初湿浸溃法类似的初湿浸溃法，将0.5wt%的Pd和1.0wt%的Ca同时负载于Y沸石中。所得产物在本文中表示为IMP-1.0Ca-0.5Pd_Y。
[0124]将如实施例1所述的甲醇合成催化剂与MP-1.0Ca-0.5Pd_Y以7:9的重量比例微粒混合。所形成的复合催化剂在本文中表示为Cu-Zn-Al/MP-l.0Ca-0.5Pd_Y。
[0125]实施例3
通过与实施例1所描述的初湿浸溃法类似的初湿浸溃法，将0.5wt%的Pd和2.0wt%的Ca同时负载于Y沸石中。所得产物在本文中表示为IMP-2.0Ca-0.5Pd_Y。
[0126]将如实施例1所述的甲醇合成催化剂与MP-2.0Ca-0.5Pd_Y以7:9的重量比例微粒混合。所形成的复合催化剂在本文中表示为Cu-Zn-Al/MP-2.0Ca-0.5Pd_Y。
[0127]实施例4
通过离子交换法，将0.5wt%的Pd和0.5wt%的Ca同时负载于Y沸石中。于60摄氏度下，将IOg Y沸石加入至PdCl2和Ca(NO3)2.4H20的200 ml搅拌溶液，维持8h，随后用水洗涤、120摄氏度干燥和550摄氏度煅烧6 h。所得产物在本文中表示为IE-0.5Ca_0.5Pd_Y。
[0128]将如实施例1所述的甲醇合成催化剂与IE-0.5Ca-0.5Pd_Y以7:9的重量比例微粒混合。所形成的复合催化剂在本文中表示为Cu-Zn-Al/IE-0.5Ca_0.5Pd_Y。
[0129]对比实施例1
通过初湿浸溃法，将0.5wt%的Pd负载于Y沸石中。将PdCl2作为前体Pd溶于水中。约9 ml溶液于5 min内滴于10 g Y沸石上，室温维持12 h，并随后于120摄氏度干燥并于550摄氏度煅烧6 h。所得产物在本文中表示为IMP-0.5Pd-Y。
[0130]将如实施例1所述的甲醇合成催化剂与MP-0.5Pd-Y以7:9的重量比例微粒混合。所形成的复合催化剂在本文中表示为Cu-Zn-Al/IMP-0.5Pd_Y。
[0131]对比实施例2
通过离子交换法，将0.5被％的Pd负载于Y沸石中。于60摄氏度下，将IOg Y沸石加入至PdCl2的200 ml搅拌溶液，维持8h，随后用水洗涤、120摄氏度干燥和550摄氏度煅烧6 h。所得产物在本文中表示为IE-0.5Pd-Y。
[0132]将如实施例1所述的甲醇合成催化剂与IE-0.5Pd-Y以7:9的重量比例微粒混合。所形成的复合催化剂在本文中表示为Cu-Zn-Al/IE-0.5Pd_Y。
[0133]实验I
在用于合成气反应以形成包括LPG的烃的方法中评价实施例1、2和3以及对比实施例1的复合催化剂。进料气体包含氢气、一氧化碳和氮气，H2:C0:N2的重量比例为64:32:4。反应压力为2.1 MPa，气时空速为1500。对于所有复合催化剂实施例，反应温度为290摄氏度，实施例3的催化剂除外，其反应温度为300摄氏度。
[0134]鉴于实施例3催化剂的Ca含量增加和认为从而沸石的酸位点的量减少，对于实施例3催化剂，选择较高的反应温度300摄氏度。在该情况下，认为较高的温度适于所需的反应中形成的任何甲醇和二甲醚的大部分转化以形成所需的烃产物。
[0135]结果列于表I并示于图1中。
[0136]除将合成气转换为烃之外，可看到约46%的⑶通过水煤气转换反应转化为C02。另外，还产生痕量的甲醇和/或DME。合成气转化为LPG的过程的产物因而包含C02、甲醇、DME和烃。可看出，对于所有复合催化剂，CO2的选择性相似。除了痕量的甲醇和/或DME，可看出每种情况下烃的选择性为54%。为了清楚地比较各种复合催化剂的性能，在本文中某些表中仅显示CO转化率和烃中的LPG选择性。
[0137]表I显示了在所有复合催化剂上CO转化率和烃中的LPG选择性都随运行时间逐渐降低。然而，对于不同催化剂，降低速率显著不同。对于实施例2和3以及对比实施例1的催化剂，CO转化率的降低速率相似。对于实施例2和3的催化剂，烃中的LPG选择性的降低速率比对比实施例1的催化剂的慢。对于实施例1的催化剂，CO转化率和烃中的LPG选择性的降低速率都比对比实施例1催化剂的低。
[0138]表I Ca促进剂的影响(浸溃方法)
【权利要求】
1.一种用作多阶段催化剂体系中的脱水/加氢催化剂的改性催化剂，其中所述多阶段催化剂体系用于由碳氧化物和氢气催化制备饱和烃，所述改性催化剂包含: 包含Ml-沸石或Ml-磷酸硅铝(SAPO)催化剂的酸性基体，其中Ml为金属；和 包含金属M2的改性剂， 其中M2包括碱金属或碱土金属。
2.根据权利要求1的催化剂，其中所述改性剂包含第II族金属。
3.根据权利要求1或权利要求2的催化剂，其中所述改性剂包含Ca。
4.根据前述权利要求任一项的催化剂，其中所述酸性基体包含Y沸石、β沸石、ZSM-5、SAP0-5、SAP0-34和丝光沸石中的一种或多种。
5.根据前述权利要求任一项的催化剂，其中Ml包含加氢催化剂。
6.根据前述权利要求任一项的催化剂，其中Ml包含Pd、Pt、Rh、Ru、和Cu中的一种或多种。
7.—种在由碳氧化物和氢气催化制备饱和烃中用作脱水/加氢催化剂的多阶段催化剂体系，所述催化剂体系包括第一阶段和第二阶段，所述第一阶段包括碳氧化物转化催化剂，所述第二阶段包括改性催化剂，所述改性催化剂包含: Ml-沸石或Ml-SAPO催化剂，其中Ml为金属；和 包含金属M2的改性剂， 其中M2为碱金属或碱土金属。`
8.根据权利要求7的催化剂体系，其中所述碳氧化物转化催化剂包含甲醇合成催化剂。
9.一种用于由碳氧化物和氢气催化制备饱和烃的复合催化剂，所述复合催化剂包含: 碳氧化物转化催化剂，和 根据权利要求1-6任一项的改性催化剂。
10.根据权利要求9的复合催化剂，其中所述碳氧化物转化催化剂包含甲醇合成催化剂。
11.根据权利要求9或10的复合催化剂，其中所述碳氧化物转化催化剂包括Cu-ZnO-[Sup]、Pd-[Sup]和Zn-Cr-[Sup]中的一种或多种,其中[Sup]为载体成分。
12.根据权利要求11的复合催化剂，其中所述载体组分包括A1203、SiO2、和/或沸石。
13.根据权利要求9-12任一项的复合催化剂，其中所述复合催化剂中改性催化剂的重量百分数为约20%-80%。
14.一种用于由碳氧化物和氢气催化制备饱和烃的改性催化剂，所述改性催化剂包含: Ml-SAPO催化剂，其中Ml为金属；和 包含金属M2的改性剂， 其中M2为碱金属或碱土金属。
15.一种制备根据权利要求1-14任一项的催化剂的方法。
16.根据权利要求15的方法，包括将金属Ml和改性剂基本上同时加入至酸性基体、或在改性剂之前加入金属Ml的步骤。
17.一种制备用于催化制备饱和烃的催化剂的方法，所述催化剂包含金属Ml和选自沸石和/或磷酸硅铝(SAPO)的酸性基体、和包含金属M2的改性剂，其中M2为碱金属或碱土金属，所述方法包括将金属Ml和改性剂加入至酸性基体的步骤，其中金属Ml在改性剂之前或与改性剂基本上同时加入至酸性基体。
18.根据权利要求17的方法，其中金属Ml和/或改性剂通过离子交换方法加入至酸性基体。
19.根据权利要求18的方法，其中离子交换方法的温度为约30-80摄氏度。
20.根据权利要求17-19任一项的方法，其中金属Ml和/或改性剂通过初湿法加入至酸性基体。
21.根据权利要求17-20任一项的方法,其中向酸性基体加入金属Ml和改性剂之后，于450-800摄氏度的温度下热处理酸性基体。
22.根据权利要求17-21任一项的方法，进一步包括将改性催化剂与碳氧化物转化催化剂混合以形成复合催化剂的步骤。
23.根据权利要求22的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂包括甲醇合成催化剂。
24.根据权利要求22或23的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂包括Cu-ZnO-[Sup]、Pd-[Sup]和 Zn-Cr-[Sup],其中[Sup]为载体成分。
25.根据权利要求24的方法，其中所述载体组分包括A1203、SiO2、和/或沸石。
26.根据权利要求22-25任一项的方法，其中所述复合催化剂中改性催化剂的重量百分数为约20%-80%。
27.一种用于使用包含改性脱水/加氢催化剂的催化剂体系催化制备饱和烃的方法，其中所述改性催化剂包含: Ml-沸石或Ml-SAPO催化剂，其中Ml为金属，和 包含金属M2的改性剂,其中M2为碱金属或碱土金属。
28.根据权利要求27的方法，其中所述催化剂体系进一步包含碳氧化物转化催化剂。
29.根据权利要求27或权利要求28的方法，其中所述催化剂体系包含根据权利要求9-13任一项的复合催化剂。
30.根据权利要求27-29任一项的方法，具有约260-400摄氏度的反应温度。
31.根据权利要求27-30任一项的方法，具有约0.5-6.0 MPa的反应压力。
32.根据权利要求27-31任一项的方法，具有约500-6000IT1的气时空速。
33.根据权利要求27-32任一项的方法，其中所述碳氧化物转化催化剂位于第一反应阶段，其与包括所述改性催化剂的第二反应阶段分开。
34.根据权利要求27-33任一项的方法，进一步包括进行改性催化剂的再生处理的步骤。
35.根据权利要求34的方法，其中所述再生处理包括将催化剂加热至至少500摄氏度的温度。
36.根据权利要求34或35的方法，进一步包括在进行再生处理之前从催化剂组合物中分离至少部分改性催化剂的步骤。
37.根据权利要求27-36任一项的方法，其中产物包括C3和/或更高级饱和烃。
38.根据权利要求27-37任一项的方法，包括根据权利要求1-14任一项的催化剂和/或其中催化剂根据权利要求15-26任一项的方法获得。
39.用于根据权利要求27-37任一项的方法的设备。
40.一种通过根据权利要`求15-26任一项的方法获得或可获得的催化剂。
【文档编号】C07C1/04GK103796753SQ201180071810
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2011年4月21日 优先权日:2011年4月21日
【发明者】Q.葛, X.马, C.方, H.许 申请人:中国科学院大连化学物理研究所, 英国石油有限公司