专利名称：一种吡咯腈的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种吡咯腈的合成方法，尤其涉及在常压条件下，以甲酸为脱水剂由 2-吡咯醛一步合成2-吡咯腈的方法，属有机化学领域。
背景技术：
吡咯衍生物是一类重要的五元氮杂环化合物，在自然界和生物体中发现的活性吡咯化合物，几乎涉及到各种类型的取代吡咯，其具有很强的生物活性。吡咯腈通过引入各种官能团，可以合成具有良好杀虫、杀螨及杀软体动物的高效低毒杀虫剂。吡咯腈也可以通过腈基引入各种官能团或合成含N杂环化合物，因此吡咯腈作为精细化工产品的重要中间体，在医药、农药、香料等领域有着广泛的用途。目前由吡咯醛合成吡咯腈的方法主要有两步法和一步法。两步法①首先吡咯醛与盐酸羟胺反应生成吡咯肟粗品(收率84%)，吡咯肟粗品经分离重结晶得到纯品，然后在醋酐中脱水合成吡咯腈(收率61%)。(H. J. ANDERSON. Pyrrole chemistry II. 2-pyrrolecarbonitrile, l-methyl-2- pyrrolecarbonitrile, and their nitration products. [J]. Canad. J. Chem. , 1959, 37, 2053^2058. ) iMiilX 应路线长，收率低(总收率小于51. 25%)，废水处理量大。②以N-甲基-2-吡咯肟为原料与1-对甲基苯磺酰咪唑(TsLn)、l，8-二氮杂双环[5.4.0] i^一碳_7_烯(DBU)在二甲基甲酰胺中反应制备N-甲基-2-吡咯腈，收率87%。(Mohammad Navid Soltani Rad, Ali Khalafi-Nezhad, Somayeh Behrouz, et al. Simple and high efficient procedure for conversion of aldoximes to nitriles using N-(p-toluenesulfonyl)imidazole. [J], Synthetic Communications, 2010, 40:2429 2440.)但考虑到由 N-甲基-2-吡咯酸制备N-甲基-2-吡咯肟的收率为84%，因此该两步法制备N-甲基-2-吡咯腈的总收率不超过73%，且该法原料昂贵，因此生产成本较高。一步法①在密闭反应器中，以铜粉做催化剂通入氧气，反应39小时一步制备吡咯腈，收率85 95%。(Patrice Capdevielle, Andre Lavigne, Michel Maumy. Simple and efficient copper-catalyzed one-pot conversion of aldehydes into nitriles. [J], Synthesis 1989; 1989(6) : 45广452)该法反应时间长，设备利用率低。②在密闭反应管中，以二羟甲基乙烯脲(DMEU)做溶剂，吡咯醛与双 (三甲基硅基)氨化钠在180°C条件下反应12小时，收率85%。(Jih Ru Hwu, Fung Fuh Wong. Sodium Bis(trimethylsilyl)amide in the Oxidative Conversion of Aldehydes to Nitriles. [J]· European Journal of Organic Chemistry Volume 2006, Issue 11, pages 2513 2516)该法反应时间长，反应温度高，设备造价高。发明内容
本发明目的在于提供一种反应条件温和，反应时间短，产品收率高，成本低、由吡咯醛一步合成吡咯腈的新方法。
为实现上述目的，本发明采用技术方案如下在带有回流装置的反应器中，以 2-吡咯醛、盐酸羟胺为原料，以甲酸为溶剂和脱水剂，无水甲酸钠为缚酸剂，加热反应制备相应的2-吡咯腈，反应式如下其中R =H或的烷基。
本发明中2-吡咯醛与盐酸羟胺的摩尔比为1 广1 1.5;盐酸羟胺与无水甲酸钠的摩尔比为1 广1 1. 5 ;2-吡咯醛与甲酸的质量比为1 l(Tl 30;反应时间为 Γ5小时；反应温度为90°C至101°C。其中所用甲酸的质量百分比浓度彡95% ；甲酸钠也可以用乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠或磷酸二氢钠替代。
本发明具有如下优点1、本发明为常压反应，设备投资少，操作简便易行。
2、本发明原料简单、易得，收率高，成本低。
3、本发明反应条件温和，污染小，后处理简单，便于工业化推广应用。
具体实施方式
下面通过实施例详述本发明，然而，本发明不限于下述的实施例。
实施例150ml反应瓶中，加入20g甲酸(质量百分比浓度95%)、1.09g (0. OlmoDN-甲基_2_吡口各醛、0.90g (0.013mol)盐酸羟胺、1.24g (0.0182mol)甲酸钠，搅拌溶解，加热90°C，反应 5小时。
反应液倒入IOOg冰水中，用8%氢氧化钠溶液中和至pH为6 7，用二氯乙烷萃取、 无水硫酸钠干燥、过滤，蒸出溶剂后减压蒸馏得产品0. 52g，产品收率49. 1%。
实施例250ml反应瓶中，加入20g甲酸(质量百分比浓度95%)、0. 95g(0. Olmol)2_吡咯醛、0. 83g (0.012mol)盐酸羟胺、1. 06g (0. 0156mol)甲酸钠，搅拌溶解，加热至回流，反应3小时，蒸馏出部分甲酸。
反应液倒入IOOg冰水中，用质量百分比浓度8%氢氧化钠溶液中和至pH为6 7，用乙醚萃取、无水硫酸钠干燥、过滤，蒸出溶剂后得产品0. 61g，产品收率66. 3%。
实施例350ml反应瓶中，加入30g甲酸(质量百分比浓度95%)、1.09g (0. OlmoDN-甲基_2_吡咯醛、0. 70g (0. OlOmol)盐酸羟胺、1. 64g (0. OlOmol)磷酸钠，搅拌溶解，加热至98°C，反应 2小时。
反应液倒入IOOg冰水中，用质量百分比浓度8%氢氧化钠溶液中和至pH为6 7，用二氯乙烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤，蒸出溶剂后减压蒸馏得产品0. 48g，产品收率45. 3%。
实施例450ml反应瓶中，加入25g甲酸(质量百分比浓度95%)、1.09g (0. OlmoDN-甲基_2_吡咯醛、0. 83g(0.012mol)盐酸羟胺、2. 16g (0. 018mol)磷酸二氢钠，搅拌溶解，加热至101°C, 反应1小时。
反应液倒入IOOg冰水中，用质量百分比浓度8%氢氧化钠溶液中和至pH为6 7，用二氯乙烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤，蒸出溶剂后减压蒸馏得产品0.51g，产品收率 48. 1%。
实施例550ml反应瓶中，加入15g甲酸(质量百分比浓度95%)、1.09g (0. OlmoDN-甲基_2_吡咯醛、0. 76g (O.Ollmol)盐酸羟胺、1. 17g (0.0143mol)乙酸钠，搅拌溶解，加热至回流，反应2小时。
反应液倒入IOOg冰水中，用质量百分比浓度8%氢氧化钠溶液中和至pH为6 7， 用二氯乙烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤，蒸出溶剂后减压蒸馏得产品0. 73g，产品收率 68. 9%ο
实施例650ml反应瓶中，加入15g甲酸(质量百分比浓度95%)、1.09g (0. OlmoDN-甲基_2_吡咯醛、0.90g (0.013mol)盐酸羟胺、1. 15g (0.0169mol)甲酸钠，搅拌溶解，加热至回流，反应3小时。
反应液倒入IOOg冰水中，用质量百分比浓度8%氢氧化钠溶液中和至pH为6 7，过滤、用二氯乙烷萃取、无水硫酸钠干燥、过滤，蒸出溶剂后减压蒸馏得产品0. 82g，产品收率 77. 4%。
权利要求
1. 一种吡咯腈的制备方法，其特征在于，在带有回流装置的反应器中，以具有如下结构式的2-吡咯醛、盐酸羟胺为原料，以甲酸为溶剂和脱水剂，无水甲酸钠为缚酸剂，加热反应一步制备相应的2-吡咯腈；
2.如权利要求1所述的吡咯腈的制备方法，其特征在于，2-吡咯醛与盐酸羟胺的摩尔比为1 广1 1.5 ；盐酸羟胺与无水甲酸钠的摩尔比为1 广1 1.5 ;2_吡咯醛与甲酸的质量比为1 l(Tl 30 ；反应时间为广5小时；反应温度为90°C至101°C。
3.如权利要求1或2所述的一种吡咯腈的制备方法，其特征在于，无水甲酸钠用乙酸钠、磷酸钠、磷酸氢钠或磷酸二氢钠替代。CN 102531992 A权禾1J 要求书1/1页
全文摘要
本发明公开了一种吡咯腈的合成方法，属有机化学领域。该方法在常压下，以2-吡咯醛、盐酸羟胺为原料，以甲酸为溶剂和脱水剂，无水甲酸钠为缚酸剂，加热反应一步合成吡咯腈。反应条件温和，反应时间短，原料易得，产品收率高，成本低，适合工业化生产。
文档编号C07D207/34GK102531992SQ201210006638
公开日2012年7月4日 申请日期2012年1月11日 优先权日2012年1月11日
发明者孟超, 庞海岩, 张文楠, 梁志宏, 董学亮, 马步伟 申请人:河南省科学院高新技术研究中心