专利名称：一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法
技术领域：
本发明属于微球材料技术领域，具体涉及一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法。
背景技术：
倍半硅氧烷在液晶材料、耐烧蚀材料、介电材料、高分子材料改性、生物医用、有机无机杂化高分子材料的制备等领域有广泛应用，而其作为微球材料，尤其在生物医用和高效液相色谱分析等领域有很好的应用。倍半硅氧烷可以通过共混、共聚等方式引入高分子材料基体，形成杂化材料，从而显著高分子材料的力学性能、热性能、电性能、阻燃性能、抗
热氧化稳定性等。倍半娃氧烧(Silsesquioxane,简称SSQ)是一类结构简式为RSi03/2的一类娃氧烷化合物，R可以为氢原子、烷基、芳基、烯基等有机基团。SSQ有多种结构，可以是无规、梯形、桥形、笼型、部分笼型结构等。笼形倍半硅氧烷，又称多面齐聚倍半硅氧烷(Polyhedral Oligomeric silsesquioxane, P0SS),是具有特殊三维结构的有机-无机纳米杂化结构单元，可以用于制备高性能有机无机杂化高分子材料。桥联聚倍半硅氧烷(Bridged silsesquioxanes)是SSQ中的一个大类,是指由桥联型双三官能化有机娃单体经水解缩聚反应得到的倍半硅氧烷产物，其分子结构示意图如图I所示。最近的研究指出，桥联聚倍半硅氧烷由于具有多孔性，并且可以通过改变其桥联基团对其性能进行调节，从而实现所需的性能。桥联聚倍半硅氧烷在光学器件制备、催化剂载体、介电材料、吸附剂和高效液相色谱(HPLC)分析仪器等领域有良好的应用前景。桥联聚倍半硅氧烷的合成方法主要是通过桥联型双三官能团硅烷的水解缩聚反应而得到。该反应受到多个反应因素的影响，包括单体种类及浓度、温度、催化剂、溶剂等。 随着反应条件的不同，产物的组成和状态也不同，可以是液体、胶状、凝胶或固体粉末。目前文献报道也可以成球形桥联倍半硅氧烷。然而，产物存在产率低、尺寸分布均一性差、贮存稳定性差等缺点，不能满足目前对高性能微球的要求，尤其是HPLC分析要求使用的微球具有高度尺寸单分散性。这些缺点限制了桥联聚倍半硅氧烷微球的推广和应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法。该方法反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达到96%以上，微球呈单分散性，尺寸均一性高，有效解决了现有工艺制备的桥联聚倍半硅氧烷的产率低、尺寸分散性大等缺点，合成的桥联聚倍半硅氧烷微球贮存稳定性好，密闭放置一年以上不发生明显变化。为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、在氮气保护下，(TC 90°C的恒温条件下，将共溶剂、辅助催化剂和氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；所述共溶剂、辅助催化剂和氨水的体积比为30 200 : 0.2 6 : 5 200，所述共溶剂为醇和/或酮，所述辅助催化剂为四甲基氢氧化胺或四乙基氢氧化胺；步骤二、在氮气保护下，(TC 90°C的恒温搅拌条件下，将桥联型双三官能硅烷滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌5h 15h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；所述桥联型双三官能硅烷与步骤一中所述氨水的体积比为I : O. 5 5;所述桥联型双三官能硅烷为桥联型双三烷氧基硅烷或桥联型双三齒硅烷；步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤I 4次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到粒径为O. 3μπι 2. 5μπι的白色粉末状单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤一中所述氨水的浓度为 O. lmol/L 10mol/L。上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤一中所述醇的体积浓度为95%以上，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤一中所述酮的体积浓度为95%以上，所述酮为丙酮、丁酮或2-戊酮。上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤二中所述桥联型双三烷氧基硅烷的桥联基团为碳原子数为I 18的烷基或苯环数不超过3的芳基。上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤二中所述桥联型双三卤硅烷的桥联基团为碳原子数为I 18的烷基或苯环数不超过3的芳基。上述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，步骤一和步骤二中所述恒温的温度均为20°C 90°C。本发明与现有技术相比具有以下优点I、本发明首次以氨水为催化剂、四甲基氢氧化胺或四乙基氢氧化胺为助催化剂、 酮或醇为共溶剂的反应体系来合成桥联聚倍半硅氧烷微球，不仅可以加快水解缩聚反应进程，而且有利于提供适当的反应PH值，从而促进形成结构单一的桥联聚倍半硅氧烷产物。2、本发明的反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达到96%以上，微球呈单分散性，尺寸均一性高，有效解决了现有工艺制备的桥联聚倍半硅氧烷的产率低、尺寸分散性大等缺点。3、采用本发明方法合成的桥联聚倍半硅氧烷微球贮存稳定性好，密闭放置一年以上不发生明显变化。下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
图I为桥联聚倍半硅氧烷的分子结构示意图。图2为本发明实施例2合成的桥联聚倍半硅氧烷微球扫描电子显微镜(SEM)照片。
具体实施方式
实施例I步骤一、在氮气保护下，60°C的恒温条件下，将60mL体积浓度95%以上的乙醇、 3mL四甲基氢氧化胺和IOOmL浓度为5mol/L的氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；步骤二、在氮气保护下，60°C的恒温搅拌条件下，将50mL以乙基为桥联基团的桥
联型双三甲氧基硅烷(1，2_ 二(三甲氧基硅基)乙烷)滴加至步骤一中所述混合溶液中，
滴加完毕后回流搅拌12h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；所述1，2_ 二(三甲氧
.Si(OMe)3
基硅基)乙烷的分子结构式为
权利要求
1.一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，其特征在于，该方法包括以下步骤步骤一、在氮气保护下，(TC 90°C的恒温条件下，将共溶剂、辅助催化剂和氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；所述共溶剂、辅助催化剂和氨水的体积比为30 200 :0.2 6 5 200，所述共溶剂为醇和/或酮，所述辅助催化剂为四甲基氢氧化胺或四乙基氢氧化胺；步骤二、在氮气保护下，(TC 90°C的恒温搅拌条件下，将桥联型双三官能硅烷滴加至步骤一中所述混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌5h 15h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；所述桥联型双三官能硅烷与步骤一中所述氨水的体积比为I : O. 5 5;所述桥联型双三官能硅烷为桥联型双三烷氧基硅烷或桥联型双三齒硅烷；步骤三、将步骤二中所述白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤I 4次，然后将经洗涤后的白色固体粗产品真空干燥，得到粒径为O. 3μπι 2. 5μπι的白色粉末状单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。
2.根据权利要求I所述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，其特征在于，步骤一中所述氨水的浓度为O. lmol/L 10mol/L。
3.根据权利要求I所述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，其特征在于，步骤一中所述醇的体积浓度为95%以上，所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇。
4.根据权利要求I所述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，其特征在于，步骤一中所述酮的体积浓度为95%以上，所述酮为丙酮、丁酮或2-戊酮。
5.根据权利要求I所述的一种单分散桥联聚倍半娃氧烧微球的合成方法，其特征在于，步骤二中所述桥联型双三烷氧基硅烷的桥联基团为碳原子数为I 18的烷基或苯环数不超过3的芳基。
6.根据权利要求I所述的一种单分散桥联聚倍半娃氧烧微球的合成方法，其特征在于，步骤二中所述桥联型双三卤硅烷的桥联基团为碳原子数为I 18的烷基或苯环数不超过3的芳基。
7.根据权利要求I所述的一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，其特征在于，步骤一和步骤二中所述恒温的温度均为20°C 90°C。
全文摘要
本发明公开了一种单分散桥联聚倍半硅氧烷微球的合成方法，该方法为一、在氮气保护下，0℃～90℃的恒温条件下，将共溶剂、辅助催化剂和氨水混合后搅拌均匀，得到混合溶液；二、在氮气保护下，0℃～90℃的恒温搅拌条件下，将桥联型双三官能硅烷滴加至混合溶液中，滴加完毕后回流搅拌5h～15h，然后将反应液过滤，得到白色固体粗产品；三、将白色固体粗产品依次用去离子水和丙酮洗涤1～4次，真空干燥，得到白色粉末状的单分散桥联聚倍半硅氧烷微球。本发明的反应体系副反应少，工艺简单易制，得到的桥联聚倍半硅氧烷微球的产率达到96％以上，微球呈单分散性，尺寸均一性高，并且贮存稳定性好。
文档编号C07F7/21GK102603787SQ201210032100
公开日2012年7月25日 申请日期2012年2月14日 优先权日2012年2月14日
发明者张增平 申请人:长安大学