专利名称：高品质六甲基二硅氧烷的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，属于有机化合物制备技术领域。
背景技术：
六甲基二硅氧烷作为有机硅下游产品生产的初级原料在有机硅生产中具有重要作用，如应用于制备个人保护和化妆用品、医用消泡剂和润滑剂、食品工业脱模剂、交通器械及仪表用阻尼液和刹车油、冷热载体、涂料橡胶塑料添加剂等。六甲基二硅氧烷不仅做为生产有机硅下游产品的原料，现在更多直接应用于清洗行业。六甲基二硅氧烷做为环状和线状挥发性甲基硅氧烷(VMSs)的代表，与环境友好，不像氟碳类清洗剂一样破坏臭氧层。在美国，挥发性甲基硅氧烷硅油是挥发性有机化合物(VOC)法规的免检产品，可用作受法规限制的溶剂的替代品，使配方更有益于人类健康和环境保护。可以作为电子、国防和航空工业使用的精密设备所用清洗剂的替代品。为此有机硅巨头道康宁公司特别设计以六甲基二硅氧烷为主适用于清洁航空导航系统组件、医疗仪器及电子元件的清洗剂，其低表面张力的特性允许其被很快涂布，并有效驱除密封处的污染，也是油类，润滑剂，涂料及硅酮聚合物等的优异载体，适合于要求高净度的载体应用。六甲基二硅氧烷的高端应用对其质量也提出了更高的要求。六甲基二硅氧烷中的硅羟基(以三甲基硅醇为代表)有较强的酸性，由于它的存在无法合成预期结构的硅氧烷分子；氯离子能够增强腐蚀作用从而大幅度的缩短仪器的使用寿命，效果最为明显的就是在酸性清洗剂中的氯离子，如用奥氏体不锈钢制造的压力容器中，如果有氯化物溶液存在会产生应力腐蚀，即使是微量的氯离子，也可能产生应力腐蚀。无论是有机硅下游加工还是高端清洗行业都需要硅羟基含量低，氯含量低的六甲基二硅氧烷产品。中国专利CN 101362777A提出了一种制备六甲基二硅氧烷的工艺，将三甲基一氯硅烷加入到碳酸盐中固液反应，然后经烘蒸收集六甲基二硅氧烷，其产品的主要技术指标只有含量>99.0%，而且制备过程中不可避免的产生了含油的固体氯化物，很难回收提纯，增加了处理难度且污染环境。幸松民在《有机硅产品合成工艺及应用》中指出，工业上由三甲基一氯硅烷水解缩合制备六甲基二硅氧烷，并描述了其生产过程，将三甲基一氯硅烷和水按比例通入搪瓷水解釜中水解，生成的水解物及稀盐酸进入分层器。上层水解物流出后经水洗、碳酸钠溶液中和、脱水、分馏后得到纯度大于98% (质量分数)、收率高于95%的六甲基二硅氧烷。该方法虽然较易实施，但是不容忽视的是水解产生的稀酸水因为酸水浓度低含油量高，而不易被再利用，使用碳酸钠溶液中和后产生了含油含盐废水无法再利用，这都对环境保护造成了压力。国内销售六甲基二硅氧烷产品提供的主要技术指标除了含量外也只是增加了一个硅醇含量(％) 1.0%。由于六甲基二硅氧烷的来源众多，有来自于生产盘尼西林和头孢类抗生素的副产物，也有生产六甲基二硅氮烷的副产物，特别是药物副产的六甲基二硅氧烷杂质众多，还含有大量甲苯、四氢呋喃等有机溶剂。这就造成了六甲基二硅氧烷的质量差别极大，很难被应用于要求较高的场合。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，该方法由三甲基一氯硅烷水解制备六甲基二硅氧烷，整个制备过程不使用碱性中和剂、不产生含油固体废渣和中和废 水，水洗产品后获得的稀酸水可以直接利用，而且可以获得氯化氢质量含量大于30%的浓盐酸溶液。本发明所述的制备高品质六甲基二硅氧烷的方法，是先将三甲基一氯硅烷滴加到水中进行水解反应，反应完成后，分离出下层浓酸水，再将上层油相水洗、过滤，得到粗产品，最后精懼制得闻品质TK甲基_■娃氧烧(MM)。所述的三甲基一氯硅烷(M3)的纯度大于等于99. 50%。降低三甲基一氯硅烷的纯度不仅会降低最终产品的收率，而且在还会影响水油分层速度和效果，提高浓酸水的含油量，降低浓酸水的品质。所述的水解反应中三甲基一氯硅烷与水的质量比为I : 0.6 I : I。水的加入量提高会造成所得酸水浓度降低，不利于酸水的再利用。水的加入量减少会造车三甲基一氯硅烷水解不完全或水解时间延长，也会造成气相氯化氢夹带部分三甲基一氯硅烷和丽逸出反应体系造成污染和损失。所述的水解反应温度为5 50°C，优选20 40°C，反应时间为0. 5 4h，优选I 3h。低温有利用形成高浓度酸水，但是不利于完全水解，高温的则不易形成高浓度可再利用酸水。所述的水洗步骤加入的水量与水解步骤加入的水量相同。水洗加入的水量等于水解加入的水量，水洗后的稀酸水可用于三甲基一氯硅烷的水解。所述的水解和水洗步骤是在搅拌下进行的，搅拌时液体外围的线速度达到5 20m/s。水解搅拌主要是为了使三甲基一氯硅烷迅速水解完全。水洗搅拌是为了提高水洗质量，水解后的油相通过2 5次水洗可以将油相中的总氯含量降到20ppm以下，pH值达到弱酸性，水洗过程中也可以通过提高水洗温度加速溶解平衡的形成，从而有效减少水洗时间。上层油相在水洗后不经中和工序，过滤后直接进入精馏塔精馏。本发明通过水洗步骤尽可能除掉粗产品中的各种杂质，包括三甲基一氯硅烷，三甲基硅醇以及各种形式存在的氯，虽然使用强碱中和是最容易被想到并使用的方法，例如强碱可以极大促进三甲基一氯硅烷的水解，促进三甲基硅醇分子间缩合反应生成六甲基二硅氧烷，可以与多种形式存在的氯反应生成氯化物溶解在水中。但是强碱引入六甲基二硅氧烷制备过程也会带来许多不利影响如产生含油含盐废水无法再利用，这对环境保护造成了压力，而且废水在分离出反应体系时也不可避免的会夹带一部分产品，降低收率。本发明只有在将水解形成的高浓度酸水分离出反应体系时才会有少量夹带损失，而且由于酸水浓度高(质量分数> 30% )，使得水油相密度差异大，分层速度快，而且分层界面清晰(分层界面清晰还有一个重要原因就是三甲基一氯硅烷中杂质含量低，水解后不产生浑浊的水油中间层)，这就使得分出的酸水中所夹带的产品数量极低，几乎可以忽略不计。而且使用强碱去除产物中的氯通过实验证明其作用是微乎其微的。过滤后的六甲基二硅氧烷粗产品的精馏在常压填料塔上进行。精馏除掉前馏分主要包括氯化氢、三甲基一氯硅烷、氯代烷烃、水和三甲基硅醇等，釜底馏分复杂主要为高沸点氯硅烷水解物等。 通过精馏可以获得六甲基二硅氧烷，收率高于97 %，纯度高于99. 90 %，三甲基一氯硅烷小于lppm，总氯含量低于lppm，硅羟基(以三甲基硅 醇计)含量小于0. 1%，水分含量低于50ppm的产品。本发明中所提及的硅羟基以三甲基硅醇的量进行计算，因为三甲基硅醇的羟基是六甲基二硅氧烷中羟基的最重要组成部分，其它杂质所含硅羟基或者很少，或者相对三甲基硅醇而言更不稳定，因此不在考虑范畴内。本发明是一种利用三甲基一氯硅烷制备六甲基二硅氧烷的方法，具体步骤如下在搅拌状态下，将计量好的三甲基一氯硅烷缓慢滴加到一定量的水中进行水解反应，滴加完毕后继续搅拌一段时间，然后分出下层浓酸水，上层油相经彻底水洗、过滤除掉杂质后，得到粗产品，最后将所得粗产品进行精馏，获得最终产品。本发明的有益效果如下(I)可以获得氯化氢含量超30%的浓盐酸溶液。溶液透亮，经过滤后可直接应用于盐酸脱析工艺制备氯甲烷或其他用途。(2)反应全过程没有废水排出。水洗后获得的稀酸水直接用于下一批三甲基一氯硅烷的水解。(3)在六甲基二硅氧烷制备过程中没有使用任何碱性中和剂，不产生含油固体废渣，也不产生中和废水，环保效益显著。
图I是实施例I中丽的FID气相色谱图。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明做进一步描述。实施例中气相色谱的分析结果是在安捷伦7890A气相色谱仪上获得的，进样量Iul;分流比100 I ;进样口温度250°C ;载气为氦气；氢火焰离子化检测，检测器温度3000C ;色谱柱Hp-5 ;氯含量分析结果是通过三菱化学T0X-2100H总氯/硫分析仪获得的；水分含量结果是在平沼化学AQV-200微量水分测定仪上获得的。实施例I所述的制备高品质六甲基二硅氧烷的方法，步骤如下(I)在IL四口烧瓶中加入325g纯水，将400g三甲基一氯硅烷(山东东岳有机硅材料有限公司产品，纯度99. 540% )滴加到纯水中，通过控制滴加速度和换热条件使反应温度保持30°C，剧烈搅拌使容器外围液体线速度达到8m/s，滴加完后取样气相色谱分析，分析结果二甲基一氣娃烧5. 949%，二甲基娃醇0. 138%, TK甲基_■娃氧烧93. 204%。(2)搅拌Ih后气相色谱分析结果三甲基一氯硅烷1. 093 %，三甲基硅醇0. 162%，六甲基二硅氧烷97. 890%。分出下层酸水，滴定法测定盐酸浓度为30.86%。(3)在油相中加入325g纯水，高速搅拌水洗0. 5h，气相色谱分析结果三甲基一氯硅烷0. 001%，三甲基硅醇0. 180%，六甲基二硅氧烷98. 978%。总氯含量780ppm。同样水洗过程再重复I次后总氯含量的降到17ppm。水洗过程中得到的第2次的稀酸水用于第I次水洗，第I次水洗后的酸水用于前步水解。( )将所得油相转入5L玻璃弹簧填料式精馏塔进行精馏。收集99 102°C馏分，可以获得六甲基二硅氧烷。其中收率达到97.5%，六甲基二硅氧烷99. 99 %，三甲基一氯硅烷检测不出(小于lppm)，总氯含量检测不出(小于lppm)，硅羟基(以三甲基硅醇计)含量0. 01%，水分含量38ppm的产品。对产品进行检测，气相色谱分析数据见图I和表I。表I丽产品的气相色谱分析结果
保留时间峰面积峰面积 _*_(min)_(PAxs)_(%)_三甲基硅醇 2.704 5.88505 0.01 六甲基二硅氧烷 4.179_5.80791X1Q4_99.99采用不同的碱中和的方式去除产物中的氯，通过实验证明其作用是微乎其微的，以下是对比实验，结果如表2。表2对比实验结果表
实验前实验后对比实验序号中和方式_氯含量_氯含量
加入MM质量20%氢
1313ppm氧化钠固体煮沸2h282ppm
后过滤
加入与MM质量相等
2202ppm的20%的氢氧化钠溶189ppm
液煮沸2h后分液
加入MM质量2%碳
360ppm 酸氢钠固体煮沸2h 45ppm_后过滤_实施例2所述的制备高品质六甲基二硅氧烷的方法，步骤如下(I)在IL四口烧瓶中加入300g纯水，将500g三甲基一氯硅烷(纯度99. 600%)滴加到纯水中，通过控制滴加速度和换热条件使反应温度保持在30°C，剧烈搅拌使容器外围液体线速度达到6m/s，滴加完后取样气相色谱分析，分析结果三甲基一氯硅烷6. 321%,三甲基硅醇0. 168%，六甲基二硅氧烷92. 274%。(2)搅拌Ih后气相色谱分析结果三甲基一氯硅烷1102 %，三甲基硅醇0. 184%，六甲基二硅氧烷97. 770%。分出下层酸水，滴定法测定盐酸浓度为37. 32%。
(3)在油相中加入350g纯水，高速搅拌水洗lh，气相色谱分析结果三甲基一氯硅烷0. 004%，三甲基硅醇0. 195%，六甲基二硅氧烷98. 884%。总氯含量1050ppm。同样水洗过程再重复I次后总氯含量的降到28ppm。再重复I次水洗，总氯含量降至Ij 5ppm。
(4)将所得油相转入5L玻璃弹簧填料式精馏塔进行精馏。收集99 102°C馏分，可以获得六甲基二硅氧烷。其中收率达到97. I %，六甲基二硅氧烷99. 99%，三甲基一氯硅烷检测不出(小于lppm)，总氯含量检测不出(小于lppm)，硅羟基(以三甲基硅醇计)含量0. 01 %，水分含量35ppm的产品。实施例3所述的制备高品质六甲基二硅氧烷的方法，步骤如下(I)在IL四口烧瓶中加入350g纯水，将460g三甲基一氯硅烷(纯度99. 722% )滴加到纯水中，通过控制滴加速度和换热条件使反应温度保持在35°C，剧烈搅拌使容器外围液体线速度达到16m/s，滴加完后取样气相色谱分析，分析结果三甲基一氯硅烷
4.223%，三甲基硅醇0. 184%，六甲基二硅氧烷93. 497%。(2)搅拌Ih后气相色谱分析结果三甲基一氯硅烷1. 011%，三甲基硅醇0. 122%，六甲基二硅氧烷97. 873%。分出下层酸水，滴定法测定盐酸浓度为32.03%。(3)在油相中加入350g纯水，加热到100°C，高速搅拌水洗0. 5h，气相色谱分析结果二甲基一氣娃烧0. 003%, 二甲基娃醇0. 188 %, TK甲基_■娃氧烧98. 877。总氣含量350ppmo同样水洗过程再重复I次后总氯含量的降到15ppm。(4)将所得油相转入5L玻璃弹簧填料式精馏塔进行精馏。收集99 102°C馏分，可以获得六甲基二硅氧烷。其中收率达到97. 4%，六甲基二硅氧烷99. 99%，三甲基一氯硅烷检测不出(小于lppm)，总氯含量检测不出(小于lppm)，硅羟基(以三甲基硅醇计)含量0. 01 %，水分含量45ppm的产品。
权利要求
1.一种高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于先将三甲基一氯硅烷滴加到水中进行水解反应，反应完成后，分离出下层浓酸水，再将上层油相水洗、过滤，得到粗产品，最后精懼制得闻品质TK甲基_■娃氧烧。
2.根据权利要求I所述的高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的三甲基一氯硅烷的纯度大于等于99. 50%。
3.根据权利要求I所述的高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的水解反应中三甲基一氯硅烷与水的质量比为I : O. 6 I : I。
4.根据权利要求I所述的高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的水解反应温度为5 50°C，反应时间为O. 5 4h。
5.根据权利要求4所述的高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的水解反应温度为20 40°C，反应时间为I 3h。
6.根据权利要求I所述的高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的下层浓酸水是氯化氢质量含量大于30%的浓盐酸溶液。
7.根据权利要求I所述的高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的水洗步骤中每次加入的水量与水解步骤加入的水量相同。
8.根据权利要求I所述的高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的水解和水洗步骤是在搅拌下进行的，搅拌时液体外围的线速度达到5 20m/s。
9.根据权利要求I所述的高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于所述的上层油相在水洗后不经中和工序，过滤后直接进入精馏塔精馏。
10.根据权利要求I所述的高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，其特征在于精馏后得到的六甲基二硅氧烷产品纯度高于99. 90% ;三甲基一氯硅烷小于Ippm;总氯含量低于Ippm ;娃轻基，以三甲基娃醇计，含量低于O. I % ;水分含量低于50ppm。
全文摘要
本发明涉及一种高品质六甲基二硅氧烷的制备方法，属于有机化合物制备技术领域。所述的制备方法是先将三甲基一氯硅烷滴加到水中进行水解反应，反应完成后，分离出下层浓酸水，再将上层油相水洗、过滤，得到粗产品，最后精馏制得高品质六甲基二硅氧烷。该方法由三甲基一氯硅烷水解制备六甲基二硅氧烷，整个制备过程不使用碱性中和剂、不产生含油固体废渣和中和废水，水洗产品后获得的稀酸水可以直接利用，而且可以获得氯化氢质量含量大于30％的浓盐酸溶液。可以应用于包括与人体接触的有机硅产品的制备，精密电器仪表、外太空设备的清洗等高端技术领域。
文档编号C07F7/08GK102617625SQ20121006164
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月9日 优先权日2012年3月9日
发明者付佃亮, 伊港, 宋超, 张停, 桑圣凯, 胡生祥 申请人:山东东岳有机硅材料有限公司