专利名称：一种烯烃两相氢甲酰化方法
技术领域：
本发明涉及化学化工技术领域，具体地涉及ー种烯烃两相氢甲酰化方法，特别是高碳烯烃离子液体两相氢甲酰化及其催化剂分离循环エ艺。
背景技术：
铑催化的烯烃氢甲酰化反应是典型的原子经济反应，也是目前文献报道最多、研究最深入的化学前沿领域之一，已成为制备高碳醛/醇的理想方法。然而近三十年来，昂贵的铑催化剂从氢甲酰化产物中回收与循环利用的问题一直是ー个巨大的挑战和关注的焦点。为解决氢甲酰化反应中铑催化剂的回收与循环使用问题，“均相催化多相化”颇受瞩目。以水/有机两相氢甲酰化为代表的液/液两相催化体系取得了较大的进展，已成功应用于丙烯氢甲酰化制丁醛的生产中(E. G. Kuntz, Chemtech 1987，17，570-575)，但其应用范围受到反应物的水溶性限制而不适用碳数大于6的烯烃，因此寻找适合于高碳烯烃的非水液/液两相氢甲酰化反应体系是一直备受关注的研究热点。非水液/液两相催化是指ー类由两种或多种液态物质组成的催化体系，它既解决了催化剂分离回收问题，又突破了水/有机两相催化应用范围的局限性。自上世纪90年代以来，非水液/液两相催化的研究取得了引人注目的进展，先后有有机氟两相、室温离子液体、超临界流体等非水液/液两相体系问世。其中离子液体两相体系的发展十分迅速，已成为最具应用前景的两相催化体系之一。但是，离子液体两相催化体系面临的ー个突出问题是如何将铑/膦配体络合催化剂有效溶解和负载在离子液体中，在保持催化活性和选择性的同时避免催化剂的流失。其研究主要集中在两个方面(I)设计合成新型的膦配体，以提高配体和催化剂在离子液体中的溶解性，增强催化剂的活性，降低铑的流失；(2)设计开发新型的功能离子液体，促进两相体系下铑催化剂对离子液体的亲和力，提高催化活性和选择性，降低铑在产物相的流失。设计开发新结构的膦配体在合成上难度较大，从エ业应用的角度看是非常不利的；而离子液体的特点之一就是阴阳离子在结构上具有可调性，相比之下对离子液体的结构进行改进和优化更具经济性和可操作性。近几年ー些新型的功能离子液体被应用于铑催化的高烯烃的氢甲酰化反应，如Appl. Catal. A: General 2007, 328，83-87 ；Catal. Lett. 2004, 96, 63-65 ；Appl. Organometal. Chem. 2008, 22, 620-623 ；CN200610046355 等。在文献 Appl. Catal. A: General 2007, 328，83-87 中，一种以对甲苯磺酸根为阴离子的咪唑型离子液体被设计合成，在以三苯基膦间三磺酸钠(TPPTS)为配体的铑催化的I-己烯氢甲酰化反应中，催化剂循环使用7次后选择性略有下降，铑没有明显流失；在文献Catal. Lett. 2004, 96，63_65中ー种脂肪胺聚氧こ烯醚的对甲苯磺酸盐被作为离子液体用于I-十四烯的氢甲酰化，催化剂循环7次活性降低，铑流失在0. 5%左右；而在文献 Appl. Organometal. Chem. 2008, 22，620-623 和专利 CN200610046355 中，ー种具有“高温混溶，低温分相”特点的聚醚季铵盐离子液体被用于I-十二烯的氢甲酰化，催化剂能够循环8次，铑流失在0. 5^1. 0%。尽管上述研究在一定程度上解决了铑催化剂在离子液体中的溶解和固载的问题，并在一定的循环次数内(最多1(T15次)能够保持较高的催化活性和选择性，但到目前为止，在文献所报道的所有离子液体催化体系中，还没有ー个体系能够在长期的(15次以上)催化循环过程中始終保持高活性和高选择性。对现有文献中的数据进行分析不难发现，虽然每次催化循环中铑催化剂的流失己能被控制在较低的水平，但当催化循环超过10次以上时，活性和选择性均明显下降，烯烃异构化严重。经过研究发现，导致多次循环后活性和选择性下降的主要原因并不是铑催化剂的流失，而是在多次循环过程中膦配体和催化剂逐渐氧化失活或生成无催化活性的铑簇合物。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明发明了一种烯烃两相氢甲酰化方法及催化剂分离循环エ艺，具有超长期高催化活性和选择性。本发明的目的是实现烯烃氢甲酰化时催化剂使用周期长，同时具有高活性和选择性。技术方案
本发明的烯烃两相氢甲酰化方法及催化剂分离循环エ艺是由以下三部分组成的具有室温可凝固特性的聚醚胍甲磺酸盐离子液体(PGMILs)，RhCl3 3H20或ニ羰基こ酰丙酮铑(Rh(acac) (CO)2)与间三苯基膦三磺酸钠(TPPTS)形成的络合催化剂(Rh-TPPTS)和反应物CfTC14直链I-烯烃，其中Rh-TPPTS溶解在PGMILs中形成下层催化剂相，而ぐC14直链I-烯烃或产物醛形成上层有机相。
权利要求
1.一种烯烃两相氢甲酰化方法，其特征在于具有室温可凝固特性的聚醚胍甲磺酸盐离子液体PGMILs，RhCl3 · 3H20或Rh (acac) (CO) 2与间三苯基膦三磺酸钠形成的络合催化剂Rh-TPPTS,以及反应物C厂C14直链I-烯烃，其中Rh-TPPTS溶解在PGMILs中形成下层催化剂相，而CfTC14直链I-烯烃或产物醛形成上层有机相，氢甲酰化反应在8(T13(TC的反应温度范围内形成液/液两相体系，反应结束后当反应体系温度降至20° C以下时，下层溶有Rh-TPPTS的PGMILs相凝固，形成液/固两相体系，含有催化剂的PGMILs相和产物醛相可通过相分离分开，补加新的C厂C14直链I-烯烃可进行下一催化循环。
2.按照权利要求I的烯烃两相氢甲酰化方法及催化剂分离循环工艺，其特征在于Rh-TPPTS催化剂是通过TPPTS与RhCl3 · 3H20或Rh (acac) (CO)2在PGMILs中原位合成的，合成条件为合成气(H2/C0=1:1)压力为2. (Γ7. OMPa，反应温度8(Tl30°C，反应时间10 72小时，TPPTS 与 RhCl3 ·3Η20 或 Rh(acac) (CO)2 的摩尔比是 3/1 50/1，PGMILs 与 RhCl3 · 3H20或 Rh (acac) (CO)2 的质量比为 100/1 1000/1。
3.按照权利要求I的烯烃两相氢甲酰化反应，其特征其特征在于聚醚胍甲磺酸盐离子液体PGMILs和TPPTS的结构式如下在于含有催化剂的PGMILs相和产物醛相通过相分离分开是在空气中进行。
4.按照权利要求1的烯烃两相氢甲酰化方法，
5.使用权利要求1的烯烃两相氢甲酰化方法制备高碳醛，其特征是将PGMILs、TPPTS, RhCl3 · 3H20 或 Rh (acac) (CO)2 加入不锈钢高压反应釜中，使 TPPTS 与 RhCl3 · 3H20或 Rh (acac) (CO)2 的摩尔比是 3/1 50/1，PGMILs 与 RhCl3 · 3H20 或 Rh (acac) (CO)2 的质量比为100/1~1000/1，用氮气或氩气置换空气4飞次，然后用合成气(H2/C0=1:1)加压至2.0~7. OMPa,反应温度8(Tl30°C，反应时间10 72小时，然后降至室温，放空合成气开釜，在氮气或氩气氛下加入C6~C14直链I-烯烃和内标物(环己烷、正辛烷、正癸烷或正十二烷)，使烯烃与RhCl3 · 3H20或Rh (acac) (CO)2的摩尔比是1000/1 10000/1，再次用合成气(H2/CO=1: 1)加压至2. 0~7. OMPa，在8(Tl30°C反应2 15小时，然后冷却至20° C以下，放空合成气开釜，下层PGMILs相凝固，上层产物醛可倾析分离，或用CfTC8烷烃萃取后倾析分离，分离过程在大气下进行；补加新的CfTC14直链1-烯烃可进行下一催化循环C6~C14直链1-烯烃的转化率经3飞次循环后达到稳定，为85~99%，高碳醛的选择性85、9%，正构醛与异构醛的摩尔比为2. 0~2. 4。
全文摘要
本发明涉及一种烯烃两相氢甲酰化方法，该方法由三部分组成具有室温可凝固特性的聚醚胍甲磺酸盐离子液体(PGMILs)，RhCl3·3H2O或二羰基乙酰丙酮铑与间三苯基膦三磺酸钠(TPPTS)形成的络合催化剂(Rh-TPPTS),以及反应物C6~C14直链1-烯烃。其中Rh-TPPTS溶解在PGMILs中形成下层催化剂相，而C6~C14直链1-烯烃或产物醛形成上层有机相，高碳醛的选择性85~99%，正构醛与异构醛的摩尔比为2.0~2.4；含有Rh-TPPTS的PGMILs相可循环使用35次，活性和选择性不变，其累计转化数(TON)达到30000以上；流失到产物相的铑为0.04%~0.07%%，具有超长期高催化活性和选择性。
文档编号C07C45/50GK102617308SQ20121006453
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月13日 优先权日2012年3月13日
发明者杨道兴, 赵坤, 金欣 申请人:青岛科技大学