专利名称：一种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法
技术领域：
本发明涉及ー种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法，特别是一种以催化裂化油浆或回炼油的溶剂抽提抽出油的烷基化产物为原料，以浓硫酸、发烟硫酸或SO3为磺化剂，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯等为溶剤，进行磺化反应制备磺酸盐型表面活性剂的技术。在本发明中开发了催化裂化油浆或回炼油的溶剂抽提抽出油的烷基化产物的磺化技术。
背景技术：
石油磺酸盐是以石油馏分油为原料合成的阴离子型表面活性剤，它具有与原油配伍性好、水溶性好、能产生超低界面张力、成本较低等特点受到广泛重视，被认为是最具商业前景的石油开采中的三次采油用表面活性剤，石油磺酸盐还可作为润滑油和润滑脂的添加剤、原油破乳剂、以及在石油开采中的钻井泥浆等。目前，国内外石油磺酸盐的生产原料基本都是润滑油抽出油或减压馏分油抽出油，而且我国目前石油磺酸盐的生产也未能普及，只有克拉玛依石化、大连石化、杭州炼厂、玉门炼厂、胜利油田等少数単位在用减压馏分油的抽出油进行小規模的生产。因此，石油馏分的磺化及磺化原料的开发工作越来越受到广大科研工作者的重视。文献调研表明，国内外有以润滑油或减压馏分油的溶剂抽出油为原料生产石油磺酸盐的报道。如“润滑油溶剂精制抽出油制取石油磺酸盐的研究，石油炼制与化エ.2008, 39(11). -23-25”中介绍了以减五线馏分油溶剂精制后的抽出油为原料，采用发烟硫酸为磺化剂进行磺化反应制取石油磺酸，进而制取石油磺酸钠。“润滑油抽出油制取石油磺酸钠的研究，辽宁石油化工大学学报.2008, 28(2). -22-24，43”中介绍了以抚顺石油一厂减五线馏分油溶剂精制后的抽出油为原料，采用发烟硫酸为磺化剂进行磺化反应制取石油磺酸，进而制取石油磺酸钠。“以糠醛抽出油为原料制备三次采油用表面活性剤，精细石油化工进展.2004，5(4). -1-3”中介绍了以糠醛抽出油为原料，通过磺化制备了ー种表面活性剂K0CS。“利用糠醛抽出油制取石油磺酸钠的研究，黑龙江石油化工.2000(1).-18-20”中介绍了为拓宽润滑油糠醛精制抽出油的利用价值，以抽出油为原料用三种磺化剂，生产表面活性剂石油横酸钠。“Study on the preparation of petroleum sulfonatefrom the extract oil of lube oil solvent refining, Petroleum Processing andPetrochemicals, Volume:39, Issue:11，Issue date: November 2008, Pages:23-25” 中介绍了以润滑油溶剂精制装置抽出油为原料，对其磺化的エ艺条件进行了考察，并对合成的石油磺酸盐的性能进行了測定。专利CN1084099是以催化裂化回炼油经溶剂抽提得到的重质芳烃为原料，直接磺化、中和制得到了石油磺酸盐。专利US 3574720P是以催化裂化轻质循环油为原料，将其自身所含的芳烃与烯烃进行烷基化，后对烷基化产物进行磺化，并对磺化产物用于润滑油添加剂进行了研究。但以催化裂化油浆或回炼油抽出油的烷基化产物为原料进行磺化生产磺酸盐型表面活性剂的技术未见报道。
催化裂化油浆或回炼油抽出油中芳烃含量在85%以上，芳烃中80% (wt)以上带有I 3个碳原子的短侧链，多为ニ环到五环的稠环芳烃且以四环为最多。因芳烃侧链短，理论上不利于作为合成表面活性剂的原料。将其烷基化后接上一定长度的侧链得到抽出油的烷基化产物，再磺化合成磺酸盐型表面活性剤，既为催化裂化油浆或回炼油抽出油开辟了新的用途，同时也为磺酸盐型表面活性剂的生产开辟了新的原料来源，具有重要的现实意义和应用价值。
发明内容
本发明其目的就在于ー种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法，不但为催化裂化油浆和回炼油抽出油的利用开辟了新途径，同时也为磺酸盐型表面活性剂的生产开发了新的原料来源，达到充分合理的利用抽出油等资源，具有重要的社会效益和经济效
益。 实现上述目的而采取的技术方案，以催化裂化油浆或回炼油抽出油的烷基化产物为原料，以浓硫酸、发烟硫酸或SO3为磺化剂，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯为溶剤，进行磺化反应制备磺酸盐型表面活性剂，在酸油摩尔比I. 5 5 :1，剂油质量比为O. 5 3 :1，反应温度40°C 120°C的条件下反应O. 5 4h，然后在温度40°C 120°C下老化O. 5 lh，老化结束后，在反应混合物中加入等体积的50%こ醇水溶液,然后用30%氢氧化钠水溶液中和至PH=9 10，控制中和温度60 70°C，中和时间30 40min，在4°C下冷却4小时，使无机盐结晶析出，抽滤去掉无机盐，将滤液与石油醚和50%こ醇水溶液交替萃取3 4次，去掉未磺化油，直到こ醇水溶液层呈中性，石油醚层滤液滴于滤纸上，颜色无变化为止，蒸干溶剤，得到粗磺酸盐型表面活性剂产品。与现有技术相比本发明具有以下优点。本发明适用于具有催化裂化油浆、回炼油抽出油等的炼厂。其产品可用于三次采油化学剤、油品添加剤、乳化剂等方面，不但可以为催化裂化油浆或回炼油抽出油的利用开辟新途径，同时也为磺酸盐型表面活性剂开发新的原料来源，达到充分合理的利用油浆等资源，具有重要的社会效益和经济效益。
具体实施例方式以催化裂化油浆或回炼油抽出油的烷基化产物为原料，以浓硫酸、发烟硫酸或SO3为磺化剂，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯为溶剤，进行磺化反应制备磺酸盐型表面活性剂，在酸油摩尔比I. 5 5 :1，剂油质量比为O. 5 3 :1，反应温度40°C 120°C的条件下反应
O.5 4h，然后在温度40°C 120°C下老化O. 5 lh，老化结束后，在反应混合物中加入等体积的50%こ醇水溶液，然后用30%氢氧化钠水溶液中和至PH=9 10，控制中和温度60 70°C，中和时间30 40min，在4°C下冷却4小时，使无机盐结晶析出，抽滤去掉无机盐，将滤液与石油醚和50%こ醇水溶液交替萃取3 4次，去掉未磺化油，直到こ醇水溶液层呈中性，石油醚层滤液滴于滤纸上，颜色无变化为止，蒸干溶剤，得到粗磺酸盐型表面活性剂产品O所述催化裂化油浆或回炼油抽出油为催化裂化装置的蒸馏塔底抽出的物料和蒸馏塔下部侧线抽出的物料，经过溶剂抽提后得到的富含芳烃的部分。
所述烷基化产物是以催化裂化油浆或回炼油抽出油为原料，以长链α-烯烃、卤代烷等为烷基化剂，以无水三氯化铝、离子液体为催化剂，催化剂用量5% 10%，油烯摩尔比O. 6 I. 4:1，反应温度60。。 110°C，反应时间为2 6小时，得到的烷基化产物。所述发烟硫酸为将SO3溶入到纯硫酸中得到的浓度为20%或60%的发烟硫酸，所述浓硫酸为浓度为98%以上的硫酸。所述ニ氯こ 烷为化工厂生产的液体ニ氯こ烷，所述石油醚为60°C 90°C和90°C 120°C的石油醚，所述硝基苯为化工厂生产的液体硝基苯。所述氢氧化钠为化工厂生产的固体氢氧化钠。所述こ醇为化工厂生产的95%以上的液体こ醇。所述磺化反应为在反应釜中的间歇磺化或在降膜式反应器中的连续磺化反应。本发明的技术要点是以催化裂化油浆或回炼油抽出油的烷基化产物为原料，以浓硫酸、发烟硫酸或SO3为磺化剂，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯为溶剤，进行磺化反应制备磺酸盐型表面活性剂的技术。具体过程为以催化裂化油浆或回炼油抽出油的烷基化产物为原料，以浓硫酸、发烟硫酸或SO3为磺化剂，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯等为溶剤，进行磺化反应制备磺酸盐型表面活性剤。在酸油摩尔比I. 5 5 :1，剂油质量比为O. 5 3 :1，反应温度40°C 120°C的条件下反应O. 5 4h，然后在温度40°C 120°C下老化O. 5 lh，老化结束后，在反应混合物中加入等体积的50%こ醇水溶液，然后用30%氢氧化钠水溶液中和至PH=9 10，控制中和温度60 70°C，中和时间30 40min。在4°C下冷却4小时，使无机盐结晶析出，抽滤去掉无机盐。将滤液与石油醚和50%こ醇水溶液交替萃取3 4次，去掉未磺化油，直到こ醇水溶液层呈中性，石油醚层滤液滴于滤纸上，颜色无变化为止。蒸干溶剂，得到粗磺酸盐型表面活性剂产物，测定其表面活性性能。得到磺化原料的过程是以九江催化裂化油浆或回炼油抽出油为原料，以长链α -烯烃、卤代烷等为烷基化剂，以无水三氯化铝、离子液体为催化剂，催化剂用量5% 10%，油烯摩尔比O. 6 I. 4:1，反应温度60°C 110°C，反应时间为2 6小时，得到的烷基化产物。此烷基化产物作为本发明的磺化原料。所述发烟硫酸为将SO3溶入到纯硫酸中得到的浓度为20%或60%的发烟硫酸。所述SO3为将气体的SO3用空气稀释到一定浓度后使用。所述浓硫酸为浓度98%以上的硫酸。所述ニ氯こ烷为化工厂生产的液体ニ氯こ烷。所述石油醚为60°C 90°C和90°C 120°C的石油醚。所述硝基苯为化工厂生产的液体硝基苯。所述氢氧化钠为化工厂生产的固体氢氧化钠。所述こ醇为化工厂生产的95%以上的液体こ醇。所述磺化反应为在反应釜中的间歇磺化或在降膜式反应器中的连续磺化反应。所述老化为将磺化后的产物在产物储罐内继续恒温搅拌一定时间。所述中和反应为在老化后的产物加入等体积的50%こ醇水溶液，然后用30%氢氧化钠水溶液中和至PH=9 10，控制中和温度60 70°C，中和时间30 40min。所述结晶为将中和后的产物在4°C下冷却4小时，使无机盐结晶析出。
所述抽滤为将冷却后结晶的无机盐抽滤分离出来。
实施例实施例I
以催化裂化回炼油抽出油和a-十八烯的烷基化产物(平均分子量470)为原料，20%发烟硫酸为磺化剂，ニ氯こ烷为溶剂，在间歇反应器中进行磺化反应。エ艺条件为剂油质量比1.2 :1，酸油摩尔比1.8 :1，反应温度50°C，反应时间40 min，老化温度50°C，老化时间30min,中和、结晶，去掉无机盐,萃取,去掉未磺化油，结果见表8_1。表8-1磺化实验结果
权利要求
1.ー种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法，其特征在干，以催化裂化油浆或回炼油抽出油的烷基化产物为原料，以浓硫酸、发烟硫酸或SO3为磺化剂，以石油醚、ニ氯こ烷、硝基苯为溶剤，进行磺化反应制备磺酸盐型表面活性剂，在酸油摩尔比I. 5 5 :1，剂油质量比为O. 5 3 :1，反应温度40°C 120°C的条件下反应O. 5 4h，然后在温度40°C 120°C下老化O. 5 lh，老化结束后，在反应混合物中加入等体积的50%こ醇水溶液，然后用30%氢氧化钠水溶液中和至PH=9 10，控制中和温度60 70°C，中和时间30 40min，在4°C下冷却4小吋，使无机盐结晶析出，抽滤去掉无机盐，将滤液与石油醚和50%こ醇水溶液交替萃取3 4次，去掉未磺化油，直こ醇水溶液层呈中性，石油醚层滤液滴于滤纸上，顔色无变化为止，蒸干溶剂，得到粗磺酸盐型表面活性剂产品。
2.根据权利要求I所述的ー种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法，其特征在于，所述催化裂化油浆或回炼油抽出油为催化裂化装置的蒸馏塔底抽出的物料和蒸馏塔下部侧线抽出的物料，经过溶剂抽提后得到的富含芳烃的部分。
3.根据权利要求I或2所述的ー种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法，其特征在于，所述烷基化产物是以催化裂化油浆或回炼油抽出油为原料，以长链α -烯烃、卤代烷等为烷基化剂，以无水三氯化铝、离子液体为催化剂，催化剂用量5% 10%，油烯摩尔比O. 6 I. 4:1，反应温度60。。 110°C，反应时间为2 6小时，得到的烷基化产物。
4.根据权利要求I所述的ー种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法，其特征在于，所述发烟硫酸为将SO3溶入到纯硫酸中得到的浓度为20%或60%的发烟硫酸，所述浓硫酸为浓度为98%以上的硫酸。
5.根据权利要求I所述的ー种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法，其特征在于，所述ニ氯こ烷为化工厂生产的液体ニ氯こ烷，所述石油醚为60°C 90°C和90°C 120°C的石油醚，所述硝基苯为化工厂生产的液体硝基苯。
6.根据权利要求I所述的ー种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法，其特征在于，所述氢氧化钠为化工厂生产的固体氢氧化钠。
7.根据权利要求I所述的ー种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法，其特征在于，所述こ醇为化工厂生产的95%以上的液体こ醇。
8.根据权利要求I所述的ー种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法，其特征在于，所述磺化反应为在反应釜中的间歇磺化或在降膜式反应器中的连续磺化反应。
全文摘要
一种抽出油烷基化产物磺化法制备表面活性剂方法，以催化裂化油浆或回炼油抽出油的烷基化产物为原料，以浓硫酸、发烟硫酸或SO3为磺化剂，以石油醚、二氯乙烷、硝基苯为溶剂，进行磺化反应制备磺酸盐型表面活性剂，在酸油摩尔比1.5～51，剂油质量比为0.5～31，反应温度40℃～120℃的条件下反应0.5～4h，然后在温度40℃～120℃下老化0.5～1h，老化结束后，在反应混合物中加入等体积的50%乙醇水溶液，然后用30%氢氧化钠水溶液中和至PH=9～10，在4℃下冷却4小时，使无机盐结晶析出，抽滤去掉无机盐，将滤液与石油醚和50%乙醇水溶液交替萃取3～4次，直到乙醇水溶液层呈中性，石油醚层滤液滴于滤纸上，得到粗磺酸盐型表面活性剂产品。本发明不但为催化裂化油浆和回炼油抽出油的利用开辟了新途径，同时也为磺酸盐型表面活性剂的生产开发了新的原料来源，达到充分合理的利用抽出油等资源，具有重要的社会效益和经济效益。
文档编号C07C303/06GK102643216SQ20121009487
公开日2012年8月22日 申请日期2012年4月1日 优先权日2012年4月1日
发明者南国枝, 康伟青, 李玉芬, 范维玉, 黄建华 申请人:中国石油化工股份有限公司