专利名称：一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种催化剂、制备方法及其应用，更具体地说涉及一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用。
背景技术：
碳酸二甲酯(DMC)是一种受到国内外广泛关注的环保型绿色化工产品，因其结构中含有氧甲基和羰基，有望在众多领域全面替代光气、硫酸二甲酯等剧毒或致癌物发生羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应生成众多重要化工产品。目前合成碳酸二甲酯的方法可分为三大类光气法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法。光气法由于使用剧毒的光气为原料，不易推广；甲醇羰基化法催化剂中氯离子易流失而导致催化剂失活，腐蚀设备。而酯交换法具有反应条件温和、设备腐蚀性小、过程无毒和选择性高等特点成为极具工业应用前景的方法。在酯交换反应合成碳酸二甲酯的过程中最早使用的催化剂是均相催化剂如四丁基溴化铵和甲醇钠(北京理工大学学报，2006, 7 (26) : 651飞54)、I-正丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和甲醇钠(催化学报，2006,6(27) :485^488)等，这些均相催化剂均具有很高的催化性能，但是与产物分离困难。随后离子交换树脂(石油化工，2006, 35(2) : 132 135)也被用于酯交换合成碳酸二甲酯的反应中，但离子交换树脂的热稳定性有待提高。固体碱催化剂因具有高活性高选择性、反应条件温和、产物易分离等特点在酯交换合成碳酸二甲酯过程中具有广阔的应用前景。目前，现有技术中制备固体碱需要高温焙烧产生碱性位，所得到的碱性位会发生聚集，降低催化性能，而且碱性位与载体缺乏作用力，易于流失，这种制备固体碱的方法还有待改善。因此需要开发一种新型的催化剂及其制备方法以解决现有技术中存在的问题。
发明内容
本发明解决了现有技术中存在问题与不足，提供一种固体碱催化剂。该固体碱催化剂采用金属有机化合物与载体上的羟基反应，在温和条件下催化酯交换反应合成碳酸二甲酯。同时本发明还提供上述固体碱催化剂的制备方法。另外本发明还提供一种上述固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，特别是利用上述固体碱催化剂进行催化酯交换反应合成碳酸二甲酯的方法。本发明是通过下列技术方案实现的本发明的固体碱催化剂，由金属有机碱和载体组成，其所述的金属有机碱以成键的形式与载体相连，所述金属有机碱为甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂及甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾中的一种或几种；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、经过模板法合成的介孔氧化硅、经过模板法合成的介孔氧化铝、经过模板法合成的介孔氧化钛、经过模板法合成的介孔氧化锆中的一种或几种。本发明的固体碱催化剂，其进一步的技术方案是所述的金属有机碱的含量为1 10mmol/gn本发明的固体碱催化剂，其进一下的技术方案还可以是所述的模板法合成介孔氧化物的步骤是通过相应的前驱体，以表面活性剂作为模板，通过自组装的方法得到，其中模板剂即表面活性剂在空气气氛下焙烧脱除；更进一步的技术方案是所述的模板法合成介孔氧化硅的前驱体为正硅酸乙酯；模板法合成介孔氧化铝的前驱体为硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝；模板法合成介孔氧化钛的前驱体为氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯；模板法合成介孔氧化锆的前驱体为硝酸锆、氯化氧锆或异丙醇锆；更进一步的技术方案还可以是所述的模板剂为嵌段共聚物P123、F127或十六烷基三甲基溴化铵。其中模板法合成介孔氧化物的具体步骤为将模板剂溶解在盐酸中，待形成均相溶液后调节体系温度至40±5° C，加入前驱体搅拌充分后，后将体系温度升至100° C并在此温度下晶化24h，取出样品，用去离子水洗涤、抽滤，最后室温下晾干，晾干后的样品在 550° C下通入空气焙烧5h，去除模板剂，得到介孔氧化物。本发明上述的固体碱催化剂的制备方法，其包括以下步骤将金属有机碱与氧化物载体加入有机溶剂中，在惰性气氛下搅拌0. 5^2h进行反应，随后加入有机溶剂洗涤，将洗涤得到的产品在2510° C的温度下真空干燥0. 5飞h，即得到固体碱催化剂。本发明的固体碱催化剂的制备方法，其进一步的技术方案是所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。本发明上述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其进一步的技术方案是在以碳酸乙烯酯与甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用；更进一步的技术方案是所述的在以碳酸乙烯酯与甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用主要包括以下步骤将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂放入三颈烧瓶中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5:1，催化剂用量为原料甲醇质量的0.2-5%，反应温度为60-80° C，压力为常压，回流搅拌条件下反应0.5 4h后，经离心分离得到碳酸二甲酯。该固体碱催化剂不需要活化，合成后可直接用于催化反应，并可以重复使用。本发明与现有技术相比具有以下有益效果本发明将金属有机化合物作为碱前驱体在室温下与载体反应，制备固体碱催化齐U。碱性位以共价键的形式与载体相连，做到了碱性物种的高度分散，同时使得制备的固体碱具有很好的稳定性，便于重复使用。该催化剂在酯交换合成碳酸二甲酯的反应中具有出色的催化性能，迄今为止尚未见报道。本发明提供的固体碱催化剂，采用金属有机碱嫁接在载体上，催化酯交换反应合成碳酸二甲酯，催化效果较为理想，催化操作可在温和条件下进行，操作成本低。另外本发明的效果和特点还体现在3个方面I、碱性物种的选择，即以金属有机碱甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂及甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾中的一种或几种作为碱前驱体，在常温下直接引入到载体上。2、固体碱催化剂制备方法上现有技术一般通过“负载”的方法引入碱性物种，碱性物种的分散程度不高，而本发明通过“嫁接”的方法引入碱性位，能够实现碱性位的高度分散。
3、得到的固体碱催化剂稳定性好，无需活化，可重复使用，本发明制备出的固体碱催化剂，金属元素以成键的形式(共价键)与载体相连。
具体实施方式
实施例中使用的介孔氧化硅SBA-15是通过下列方法制备得到称取3g P123模板剂溶解在90g的2mol/L盐酸中，待形成均相溶液后调节体系温度至40° C，加入6. 38g正硅酸四乙酯后搅拌24h，然后将体系温度升至100° C并在此温度下晶化24h，取出样品，用去离子水洗涤、抽滤，最后室温下晾干，晾干后的样品在550° C下通入空气焙烧5h，去除模板剂，得到介孔氧化硅SBA-15。下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。实施例I将0. 0153g的叔丁醇锂和0. 1296g的介孔氧化硅SBA-15，与IOmL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5,0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。采用等离子体耦合光谱(ICP)测定(以下实施例均采用该方法测定)，固体碱催化剂中锂元素的含量为 I. 4mmol/g0将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0796g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为16. 7%。实施例2将0. 0334g的叔丁醇锂和0. 1294g的介孔氧化硅SBA-15，与IOmL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5,0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为3. lmmol/g。将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为26. 3%。实施例3将0. 0602g的叔丁醇锂和0. 1299g的介孔氧化硅SBA-15，与IOmL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5,0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为4. 8mmol/g0将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0789g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为28. 0%。实施例4将0. 0773g的叔丁醇锂和0. 1296g的介孔氧化硅SBA-15，与IOmL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5,0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6. 5mmol/g0将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为40. 9%。实施例5将0. 0957g的叔丁醇锂和0. 1293g的介孔氧化硅SBA-15，与IOmL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5,0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6. 6mmol/go将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为41.0%。实施例6将实施例4中的反应后的催化剂重复使用一次，碳酸二甲酯的产率可达到39. 5%。实施例7将0. 4954g的硝酸锂溶解于一定量去离子水中，再加入I. OOlOg的SBA-15室温下搅拌24h，然后升温至80° C下蒸发掉多余水分，得到样品在100° C下干燥，干燥后的样品于管式炉中600° C下通入氮气焙烧2h，得到的样品中锂元素的含量为6. 5mmol/g。将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0792g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为12. 2%。实施例8将0. 4956g的硝酸锂溶解于一定量去离子水中，再加入I. OOllg的Al2O3室温下搅拌24h，然后升温至80° C下蒸发掉多余水分，得到样品在100° C下干燥，干燥后的样品于管式炉中600° C下通入氮气焙烧2h，得到的样品中锂元素的含量为6. 5mmol/go将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0798g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为8. 8%。实施例9将0. 0354g的甲醇锂和0. 1301g的介孔氧化硅SBA-15，与IOmL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5,0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6. 5mmol/g0将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为38. 5%。实施例10将0. 0495g的乙醇锂和0. 1292g的介孔氧化硅SBA-15，与IOmL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5,0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6. 5mmol/g0将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为37. 6%。 实施例11将0. 0650g的异丙醇锂和0. 1302g的介孔氧化硅SBA-15，与IOmL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5,0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6. 5mmol/g0将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为38. 2%。实施例12将0. 0770g的正丁醇锂和0. 1289g的介孔氧化硅SBA-15，与IOmL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5,0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6. 5mmol/g0将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为39. 1%。实施例13将0. 0779g叔丁醇锂和0. 1302g氧化铝，与IOmL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5、0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6. 5mmol/g0 将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为35. 1%。实施例14将0. 0775g的叔丁醇锂和0. 1295g的氧化锆，与IOmL的苯溶液中混合，在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5、0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6. 5mmol/g0将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为36. 4%。实施例15将0. 0786g的叔丁醇锂和0. 1308g的氧化钛,与IOmL的苯溶液中混合,在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约lh，随后加入苯洗涤3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5、0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6. 5mmol/g0将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为32. 8%。实施例16将0. 0807g叔丁醇锂和异丙醇锂的混合物及0. 1447g的介孔氧化硅SBA-15，与IOmL的苯溶液中混合,在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约Ih,随后加入苯洗漆3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5,0. 5和2. 5h，即得到固体 碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6. 5mmol/g0将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为38. 6%。实施例17将0. 0781g的叔丁醇锂和0. 1260g的介孔氧化硅SBA-15及氧化锆的混合物，与IOmL的苯溶液中混合,在Ar气氛下和室温常压的条件下搅拌约Ih,随后加入苯洗漆3次，将洗涤得到的样品依次在25、50及60° C的温度下真空干燥0. 5,0. 5和2. 5h，即得到固体碱催化剂。固体碱催化剂中锂元素的含量为6. 5mmol/g0将20mL甲醇，8. 7076g碳酸乙烯酯和0. 0790g催化剂加入烧瓶中，反应温度60° C，压力为常压，搅拌条件下反应4h后，产物离心分离，取上层清液用气相色谱分析，碳酸二甲酯的产率为37. 2%。对比例米用了传统的浸溃法将LiNO3负载到介孔氧化娃SBA-15和Al2O3上,制备出固体碱催化剂Li20/SBA-15和Li2OAl2O3，焙烧活化进行催化酯交换反应合成碳酸二甲酯的考察，反应进行4h后，相应的碳酸二甲酯的产率分别为12. 2%和8. 8%，而使用嫁接法制备的固体碱催化剂材料产率可达到40. 9%。通过比较可以充分说明嫁接法制备的固体碱催化剂催化效果优于传统方法制备的固体碱催化剂。
权利要求
1.一种固体碱催化剂，由金属有机碱和载体组成，其特征在于所述的金属有机碱以成键的形式与载体相连，所述金属有机碱为甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂及甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾中的一种或几种；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、经过模板法合成的介孔氧化硅、经过模板法合成的介孔氧化铝、经过模板法合成的介孔氧化钛、经过模板法合成的介孔氧化锆中的一种或几种。
2.根据权利要求I所述的固体碱催化剂，其特征在于所述的金属有机碱的含量为1 10mmol/gn
3.根据权利要求I所述的固体碱催化剂，其特征在于所述的模板法合成介孔氧化物的步骤是通过相应的前驱体，以表面活性剂作为模板，通过自组装的方法得到，其中模板剂即表面活性剂在空气气氛下焙烧脱除。
4.根据权利要求3所述的固体碱催化剂，其特征在于所述的模板法合成介孔氧化硅的前驱体为正硅酸乙酯；模板法合成介孔氧化铝的前驱体为硝酸铝、氯化铝或异丙醇铝；模板法合成介孔氧化钛的前驱体为氯化钛、硫酸钛或钛酸四丁酯；模板法合成介孔氧化锆的前驱体为硝酸锆、氯化氧锆或异丙醇锆。
5.根据权利要求3所述的固体碱催化剂，其特征在于所述的模板剂为嵌段共聚物P123、F127或十六烷基三甲基溴化铵。
6.一种如权利要求1-5任一所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤将金属有机碱与氧化物载体加入有机溶剂中，在惰性气氛下搅拌0. 5^2h进行反应，随后加入有机溶剂洗涤，将洗涤得到的产品在2510° C的温度下真空干燥0. 5飞h，即得到固体碱催化剂。
7.根据权利要求6所述的固体碱催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机溶剂为苯、甲苯、二甲苯、乙苯、四氢呋喃、乙腈中的一种或几种。
8.—种如权利要求1-5任一所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用。
9.根据权利要求8所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于是在以碳酸乙烯酯与甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用。
10.根据权利要求9所述的固体碱催化剂在酯交换反应中的应用，其特征在于所述的在以碳酸乙烯酯与甲醇为原料制备碳酸二甲酯中的应用主要包括以下步骤将甲醇、碳酸乙烯酯和催化剂放入三颈烧瓶中，甲醇和碳酸乙烯酯的摩尔比为5:1，催化剂用量为原料甲醇质量的0. 2-5%，反应温度为60-80° C，压力为常压，回流搅拌条件下反应0. 5 4h后，经离心分离得到碳酸二甲酯。
全文摘要
本发明公开了一种固体碱催化剂、制备方法及其在酯交换反应中的应用。该固体碱催化剂采用金属有机化合物与载体上的羟基反应，在温和条件下催化酯交换反应合成碳酸二甲酯。本发明的固体碱催化剂，由金属有机碱和载体组成，其所述的金属有机碱以成键的形式与载体相连，所述金属有机碱为甲醇锂、乙醇锂、异丙醇锂、正丁醇锂、叔丁醇锂及甲醇钠、乙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、异丙醇钾、正丁醇钾、叔丁醇钾中的一种或几种；所述载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化锆、经过模板法合成的介孔氧化硅、经过模板法合成的介孔氧化铝、经过模板法合成的介孔氧化钛、经过模板法合成的介孔氧化锆中的一种或几种。
文档编号C07C69/96GK102698811SQ201210156610
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月18日 优先权日2012年5月18日
发明者刘定华, 刘晓勤, 孙林兵, 李田田 申请人:南京工业大学