一种制备n,n-二甲基四氢糠胺的方法
【专利摘要】本发明提供了一种制备N，N-二甲基四氢糠胺的方法，以雷尼镍作催化剂，原料糠醛与二甲胺的水溶液，在40～80℃，1.5～10MPa压力下通入氢气反应，得到N，N-二甲基四氢糠胺反应混合物。该方法具有原料易得、工艺简单、产品收率高于65％、生产成本低等特点，生产的N，N-二甲基四氢糠胺的产品纯度99.0％以上，可直接用于合成聚丁二烯橡胶中。
【专利说明】—种制备N，N- 二甲基四氢糠胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种制备N，N-二甲基四氢糠胺的方法。技术背景
[0002]N，N_ 二甲基四氢糠胺是一种不对称结构调节剂，可广泛应用于合成聚丁二烯橡胶的合成中，精确控制聚丁二烯橡胶的微观结构。在硕士论文《新型四氢呋喃基结构剂及其复合体系对聚丁二烯微观结构控制研究》中报道了一种合成方法。该方法是先将Imol四氢糠胺在0°C慢慢加入5mol96%的甲酸中，再在50_80°C下加入2.2mol37%的甲醛，反应14-24小时，然后再加入1.1mol盐酸水溶液冷却后用乙醚洗涤四次，再向水相加入氢氧化钠直到水相的PH值到10，分离出上层产品，再加入K2SO4和金属钠干燥，常压蒸馏脱出乙醚，最后精懼，得到产品N，N- 二甲基四氢糠胺，收率48%。
[0003]该方法合成工艺复杂，收率低，所使用原料四氢糠胺价格昂贵，因而生产成本高，生产过程中使用到强酸强碱，腐蚀严重。
【发明内容】
[0004]本发明是为了解决现有技术中存在的上述不足，提供一种直接以醛和胺为原料，制备N，N- 二甲基四氢糠胺的方法。
[0005]以雷尼镍作催化剂，原料糠醛与二甲胺的水溶液，在40~80°C，1.5~IOMPa压力下通入氢气反应，得到N，N-二甲基四氢糠胺反应混合物；反应混和物通过离心分离回收催化剂，回收的催化剂可循环使用；反应混和物在50~90°C下蒸馏回收没有反应的二甲胺，再精馏，得到N，N- 二甲基四氢糠胺。
[0006]所述N，N-二甲基四氢糠胺的制备方法，二甲胺的水溶液中二甲胺的质量含量为30 ~40%
[0007]所述N，N-二甲基四氢糠胺的制备方法，雷尼镍催化剂的加入量为糠醛质量的2~15%，优选4~10%。
[0008]所述N，N_ 二甲基四氢糠胺的制备方法，糠醛与二甲胺的摩尔比为1: (2~5)。
[0009]所述N，N-二甲基四氢糠胺的制备方法，回收的二甲胺用水吸收，得到二甲胺的质量含量为30~40%的二甲胺水溶液重复利用。
[0010]本发明直接采用糠醛与二甲胺缩合成亚胺化再催化氢化还原工艺，不仅降低了生产成本，而且避免使用强酸强碱，避免了设备腐蚀。本发明具有原料易得、工艺简单、产品收率高于65%、生产成本低等特点，是一种环境友好的制备N，N-二甲基四氢糠胺的方法。同时本发明所使用的雷尼镍催化剂已经商业化生产，可以循环使用多次，这也十分有利于工业化生产。N，N-二甲基四氢糠胺的产品纯度99.0%以上，可直接用于合成聚丁二烯橡胶中。
【具体实施方式】[0011]下面的实施例将对本发明进一步的说明，但并不因此限制本发明的范围。
[0012]实施例1:
[0013]在2L高压釜中，加入500g糠醛(5.208mol)，40g50ym雷尼镍催化剂，再加入2350g30%的二甲胺水溶液(15.667mol)，氮气置换反应体系后，搅拌，升温，60°C时通入H2,压力7MPa，加氢时间6小时，反应混和物离心除去催化剂，回收催化剂循环使用，脱出催化剂的混和物在50~90°C下蒸馏回收没有反应的二甲胺，回收的二甲胺用水吸收为30~40%的水溶液，重复使用，粗产物蒸馏脱出水后精馏，收集136~140°C馏份，得到产品N，N- 二甲基四氢糠胺480g，产品纯度99.1 %，收率71.3 %。
[0014]实施例2:
[0015]反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂加入量为50g,加氢时间5小时，得到产品N，N-二甲基四氢糠胺484g，产品纯度99.3%，收率72.0%。
[0016]实施例3:
[0017]反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，催化剂加入量为20g，加氢时间10小时，得到产品N，N-二甲基四氢糠胺465g，产品纯度99.2%，收率69.2%。
[0018]实施例4:
[0019]反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，二甲胺加入时为3900g，得到产品N，N- 二甲基四氢糠胺492g，产品纯度99.5%，收率73.2%。
[0020]实施例5:
[0021]反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，二甲胺加入时为1560，得到产品N，N-二甲基四氢糠胺455g，产品纯度99.3%，收率67.5%。
[0022]实施例6:
[0023]反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，加氢压力1.5MPa，加氢时间12小时，得到产品N，N-二甲基四氢糠胺440g，产品纯度99.3%，收率65.4%。
[0024]实施例7:
[0025]反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，加氢压力lOMPa，加氢时间4小时，得到产品N，N- 二甲基四氢糠胺484g，产品纯度99.2%，收率72.0%。
[0026]实施例8:
[0027]反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，加氢温度40°C，加氢时间9小时，得到产品N，N- 二甲基四氢糠胺450g，产品纯度99.4%，收率67.0%。
[0028]实施例9:
[0029]反应步骤同实施例1，与实施例1不同之处在于，加氢温度80°C，加氢时间8小时，得到产品N，N- 二甲基四氢糠胺465g，产品纯度99.2%，收率69.2%。
【权利要求】
1.一种制备N，N-二甲基四氢糠胺的方法，其特征在于:以雷尼镍作催化剂，原料糠醛与二甲胺的水溶液，在40~80°C，1.5~IOMPa压力下通入氢气反应，得到N，N- 二甲基四氢糠胺反应混合物；反应混和物通过离心分离回收催化剂，回收的催化剂可循环使用；反应混和物在50~90°C下蒸馏回收没有反应的二甲胺，再精馏，得到N，N-二甲基四氢糠胺。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:二甲胺的水溶液中二甲胺的质量含量为30 ~40%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于:糠醛与二甲胺的摩尔比为1: (2~5)。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于:雷尼镍催化剂的加入量为糠醛质量的2~15%。
5.根据权利要求1或2或3所述的方法，其特征在于:雷尼镍催化剂的加入量为糠醛质量的4~10%。
6.根据权利要求1或2或3或4或5所述的方法，其特征在于:回收的二甲胺用水吸收，得到二甲胺的质量含量`为30~40%的二甲胺水溶液重复利用。
【文档编号】C07D307/52GK103508986SQ201210219002
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2012年6月20日 优先权日:2012年6月20日
【发明者】肖哲, 曾伏军, 吕峰 申请人:中国石油化工股份有限公司