专利名称：一种不饱和缩醛的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种不饱和缩醛的制备方法，尤其涉及高沸点不饱和缩醛的制备方法。
背景技术：
不饱和缩醛是合成塑料、香料以及维生素的重要的中间体，通常是以硝酸、磷酸或者氯化锂作为催化剂，在负压条件下通过反应精馏制取，相关专利如下BASF在专利US4133836A中采用硝酸(浓度为I X 10_6 lwt% )作为催化剂进行该反应，反应压力为2-200mmHg (绝压)，温度为15_100°C。不饱和醇、不饱和醛和硝酸配成溶液后从塔中部加入到反应体系中，反应生成的水通过油水分离器移出，有机相回流，反应生成的缩醛在塔底积累。当反应底物为异戊烯醇和异戊烯醛的时候，异戊烯醛的的转化率大于97%，其缺点在于硝酸的用量难以控制。BASF在另一篇专利US2002035298A1中对专利US4133836A进行改进，使用带有二级蒸发装置进行不饱和醇和不饱和醛的缩合反应，相比于专利US4133836A的优点是可控性高。但其也存在如下的缺点I.由于硝酸的用量少，反应塔中硝酸的浓度分布难以测定；2.硝酸首先会在塔顶进行富集，随后硝酸在整个反应器的浓度会升高，造成塔釜酸度过高，副反应增加，硝酸在整个反应体系中的定量维持存在很大的难度；3.减压操作对设备及工艺要求较高，成本高。3-甲基-2-丁烯-I-醛二异戊烯基缩醛是合成柠檬醛的重要中间体，其制备方法是以异戊烯醇和异戊烯醛为原料，在酸作为催化剂的条件下发生的缩醛反应。反应方程式为
权利要求
1.一种不饱和缩醛的制备方法所述的不饱和缩醛是由不饱和醛和不饱和醇在催化剂条件下发生缩醛反应制得，所述的不饱和缩醛结构如通式I所示
2.根据权利要求I所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的不饱和醇和不饱和醛的反应温度为70-90°C，优选80-85°C，不饱和醇与不饱和醛的进料摩尔比为2-3 1，优选 2. 3-2. 5 I。
3.根据权利要求I或2所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的不饱和醇和不饱和醛的沸点均为90-180°C，优选100-160°C，更优选120_150°C ;所述的不饱和缩醛的沸点为 150-320°C，优选 200-300°C。
4.根据权利要求3所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的不饱和醇选自烯丙醇、2- 丁烯-I-醇、异戊烯醇或2-甲基-3- 丁烯-2-醇中的一种，优选异戊烯醇；不饱和醛选自2-丁烯-I-醛、异戊烯醛或3，4-二甲基-2-戊烯-I-醛中的一种，优选异戊烯醛。
5.根据权利要求I所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的催化剂为固体酸，优选二氧化硅、氧化锆、沸石、层状土、铌酸或杂多酸中的一种或多种，更优选杂多酸；或者酸性离子交换树脂，优选磺酸型阳离子交换树脂或羧酸型阳离子交换树脂中的一种或多种，更优选羧酸型阳离子交换树脂。
6.根据权利要求I所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的预反应器为管式反应器或者固定床反应器。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的塔式反应器为具有10-50块理论塔板的填料精馏塔。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的携水剂为低沸点的能够与水共沸的有机溶剂，共沸点为60-80°C。
9.根据权利要求8所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，所述的携水剂选自环己烷、正己烷、苯、1，2-二氯乙烷或环戊烷中的一种或多种，优选环己烷，携水剂和不饱和醛的质量比为I : 1-10 1，优选2 1-4 I。
10.根据权利要求9所述的不饱和缩醛的制备方法，其特征在于，携水剂在塔顶冷凝后进行气化，蒸气温度为80. 7-100°C，蒸气压力为101KPa-175KPa。
全文摘要
本发明公开了一种不饱和缩醛的制备方法。首先将不饱和醇和不饱和醛在预反应器中进行反应，使其达到热力学平衡，然后进入塔式反应器中，携水剂通过气体发生器进行气化后与反应液逆向接触后除去反应生成的水使得不饱和醇和不饱和醛发生连续缩合反应来制备不饱和缩醛，该方法能够在常压条件下进行、反应温度恒定、可以低成本地合成不饱和缩醛，尤其是以异戊烯醇和异戊烯醛为原料合成3-甲基-2-丁烯-1-醛二异戊烯基缩醛，该化合物是合成香料柠檬醛的一种重要的中间体。
文档编号C07C43/303GK102942460SQ20121041290
公开日2013年2月27日 申请日期2012年10月19日 优先权日2012年10月19日
发明者刘英俊, 张永振, 崔乐超, 郑素娟, 石玉, 李乐乐, 黎源, 华卫琦 申请人:烟台万华聚氨酯股份有限公司, 宁波万华聚氨酯有限公司