专利名称：一种用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂、制备方法及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及精细有机产品合成方法，属于一种4，4’ - 二硝基二苯醚催化加氢制备4，4’ - 二氨基二苯醚所用催化剂及其制备方法。
背景技术：
4, 4’ - 二氨基二苯醚是一种闻附加值的精细有机广品，它是新型工程材料聚酞亚胺、聚酞胺树脂、聚马来酞亚胺、聚酞胺一聚亚胺树脂、聚脂一聚亚胺树脂等耐热高温绝缘树脂高分子材料的重要原料之一。还可用作耐热性环氧树脂、聚氨脂等高分子化合物的原料及交联剂。同时还用于替代具有致癌作用的联苯胺生产偶氮染料、活性染料和香料等产业。目前用二胺作原料，已研制出大红、艳红、沙红、黄棕、绿、灰、兰、艳橙、黑等不同色阶的直接染料，可用于丝毛、棉、麻等织物的染色，其色泽牢度和竭染率等方面，均优于联苯胺染料。随着我国聚酞亚胺产品开发技术的日益成熟，规格品种日趋齐全，4，4’-二氨基二苯醚作为重点新材料将受到重视。目前工业上采用4，4’ - 二硝基二苯醚还原制备4，4’ - 二氨基二苯醚。主要生产工艺有铁粉一盐酸还原法、水合阱还原法和催化加氢法。铁粉一盐酸还原法以铁粉作为还原剂，氯化铵为催化剂。该方法产品收率较低，摩尔收率仅为60%左右，产品色泽、纯度均较差，作业量大，并且产生大量含有硝基和氨基的铁泥等工业三废，严重污染环境，属淘汰 工艺。水合阱还原法以醇类为溶剂，水合阱作为还原剂，加热回流还原制备。该法生产产品质量较好，收率较高，摩尔收率可达90%左右，反应条件较温和，但水合肼价格较贵，成本高，而且腐蚀性强，毒性大，不适合工业化生产，该生产方法也将逐步被淘汰。催化氢化法工艺简单，采用价格便宜的氢气作为还原剂，是国内外加氢还原硝基芳烃化合物的主要方法，该法用于合成4，4’ - 二氨基二苯醚是国外已实现工业化的先进工艺，产品收率可达90%以上。在已有的4，4’ - 二硝基二苯醚加氢催化剂中，负载型把、钼等贵金属催化剂具有很高的苯加氢活性，但成本高，且易于积炭；而Raney镍催化剂在制备时由于使用大量的苛性钠抽提铝，会造成严重的环境污染，还存在催化剂泥浆与产物分离的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种生产成本低、操作简单、收率高的4，4’ - 二硝基二苯醚催化加氢制备4，4’ - 二氨基二苯醚所需的负载型镍基催化剂。本发明催化剂中各组分的质量百分含量为单质镍10% 30%，除镍以外的其它金属单质5% 10%，载体60% 85%，所述除镍以外的其它金属单质为铜、镁、铬或铁中的一种；所述载体为活性炭、氧化铝或硅藻土中的一种。本发明还提供了以上催化剂的制备方法步骤
I)将硝酸镍和除镍以外的其它金属硝酸盐溶解于去离子水中，形成硝酸盐混合水溶
液；2)将载体浸溃于上述硝酸盐混合水溶液中，形成混合体；
3)先将上述混合体置于100 120°C的烘箱内烘干，然后在氮气氛下，于350 550°C温度下焙烧3 5小时；
4)将焙烧后的固体在H2和N2的混合气氛下，于300 500°C温度下还原I 3小时。所述步骤2)中，浸溃时，载体和硝酸盐混合水溶液为等体积投料。所述步骤4)中，H2和N2的混合气氛为摩尔比为3 7的H2和N2。本发明的第三个目的是提出上述催化剂的一种用途——用于生产4，4’ -二氨基二苯醚的具体工艺方法
将1，2—二氯乙烷、4，4’ - 二硝基二苯醚和所述催化剂置于高压釜中，先无氧条件下，向所述高压釜通入氢气，加热至100 250°C，在反应压力为I. 5 3. OMPa的条件下，搅拌 反应至结束，取反应生成的固体过滤，除去过量催化剂。所述催化剂与4，4’ - 二硝基二苯醚的投料质量比为I 3 100。 另外，在反应过程中，通过间段地通入氢气保持反应压力。本发明催化剂在制备4，4’ - 二氨基二苯醚时，在较低的反应温度和压力条件下，可达较高的转化率和产率，便于工业化批量生产。
具体实施例方式一、实施例 I :
I、制备催化剂:将 12. 3g 的 Ni (NO3)2 · 6H20 和 4. 7g 的 Cu(NO3)2 · 3H20 完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将21. 3g的V' -Al2O3倒入配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸溃。将混合体在烘箱内于100°C温度下干燥12小时，然后在氮气氛下于350°C温度下焙烧3小时，最后在H2-N2 (H2和N2摩尔比为3:7)混合气氛下于300°C温度下还原I小时，即得Ni-Cu/ 7 -Al2O3催化剂，其中重量百分比为 Ni 10%, Cu :5%, 7 -Al2O3 :85%。2、生产4，4’ - 二氨基二苯醚将250mL的1，2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL的高压釜中，然后将IOOg原料4，4’ - 二硝基二苯醚和Ig上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在10(TC，I. 5MPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4，4’ - 二氨基二苯醚，产率为95. 3%。二、实施例 2:
I、制备催化剂:将18. 5g的Ni (NO3)2 · 6H20和21. 4g的Mg(NO3)2 · 6H20完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将19. 3g的7 -Al2O3倒入配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸溃。将混合体在烘箱内于110°C温度下干燥15小时，然后在氮气氛下于450°C温度下焙烧4小时，最后在H2-N2 (H2和N2摩尔比为3:7)混合气氛下于400°C温度下还原2小时，即得Ni-Mg/ -Al2O3催化剂，其中重量百分比为15%Ni，8%Mg和77% 7 -Al2O3。2、生产4，4’-二氨基二苯醚将250mL的1，2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500HiL的高压釜中，然后将IOOg原料4，4’ - 二硝基二苯醚和I. 5g上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在150°C，2. OMPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4，4’ - 二氨基二苯醚，产率为97. 5%。三、实施例3:
I、制备催化剂将24. 7g的Ni (NO3)2 ·6Η20和19. 2g的Cr (NO3) 3 ·9Η20完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将17. 5g的活性炭倒入配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸溃。将混合体在烘箱内于120°C温度下干燥24小时，然后在氮气氛下于500°C温度下焙烧5小时，最后在H2-N2 (H2和N2摩尔比为3:7)混合气氛下于450°C温度下还原3小时，即得Ni-Cr/活性炭催化剂，其中重量百分比为20%Ni，10%Cr和70%活性炭。2、生产4，4’-二氨基二苯醚将250mL的1，2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500HiL的高压釜中，然后将IOOg原料4，4’-二硝基二苯醚和2. Og上述催化剂加入至釜中，用 氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在20(TC，2. 5MPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4，4’ - 二氨基二苯醚，产率为98. 1%。四、实施例4:
I、制备催化剂将37. Og的Ni (NO3)2 · 6H20和18. Og的Fe (NO3) 3 · 9H20完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将15g的硅藻土倒入配制好的配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸溃。将混合体在烘箱内于120°C温度下干燥24小时，然后在氮气氛下于550°C温度下焙烧5小时,最后在H2-N2 (H2和N2摩尔比为3:7)混合气氛下于500°C温度下还原3小时，即得Ni-Fe/硅藻土催化剂，其中重量百分比为30%Ni，10%Fe和60%娃藻土。2、生产4，4’-二氨基二苯醚将250mL的1，2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500HiL的高压釜中，然后将IOOg原料4，4’-二硝基二苯醚和3. Og上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在250°C，3. OMPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4，4’ - 二氨基二苯醚，产率为97. 7%。五、实施例5:
I、制备催化剂将12. 3g的Ni (NO3)2 · 6H20和9. 3g的Cu(NO3)2 · 3H20完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将20. Og的活性炭倒入配制好的配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸溃。将混合体在烘箱内于110°C温度下干燥24小时，然后在氮气氛下于400°C温度下焙烧3小时，最后在H2-N2 (H2和N2摩尔比为3:7)混合气氛下于350°C温度下还原2小时，即得Ni-Cu/活性炭催化剂，其中重量百分比为10%Ni，10%Cu和80%活性炭。2、生产4，4’ - 二氨基二苯醚将250mL的1，2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500 mL的高压釜中，然后将IOOg原料4，4’ - 二硝基二苯醚和Ig上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在150°C，I. 5MPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4，4’ - 二氨基二苯醚，产率为96. 8%。
六、实施例6:
I、制备催化剂将37. Og的Ni (NO3)2 ·6Η20和13. 4g的Mg(NO3)2 ·6Η20完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将16. 3g的硅藻土倒入配制好的配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸溃。将混合体在烘箱内于120°C温度下干燥20小时，然后在氮气氛下于550°C温度下焙烧4小时，最后在H2-N2 (H2和N2摩尔比为3:7)混合气氛下于450°C温度下还原2小时，即得Ni-Mg/硅藻土催化剂，其中重量百分比为30%Ni，5%Mg和65%娃藻土。2、生产4，4’-二氨基二苯醚将250mL的1，2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500HiL的高压釜中，然后将IOOg原料4，4’ - 二硝基二苯醚和2. 5g上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在10(TC，2. OMPa条件下反应，直至 釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4，4’ - 二氨基二苯醚，产率为93. 5%。七、实施例7:
I、制备催化剂将18. 5g的Ni (NO3)2 · 6H20和9. 6g的Cr(NO3)3 · 9H20完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将20. Og的7 -Al2O3倒入配制好的配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸溃。将混合体在烘箱内于120°C温度下干燥24小时，然后在氮气氛下于500°C温度下焙烧3小时，最后在H2-N2 (H2和N2摩尔比为3:7)混合气氛下于450°C温度下还原3小时，即得Ni-Cr/ 7 -Al2O3催化剂，其中重量百分比为15%Ni，5%Cr 和 80% 7 -Al2O3。2、生产4，4’-二氨基二苯醚将250mL的1，2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500HiL的高压釜中，然后将IOOg原料4，4’-二硝基二苯醚和2. Og上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在20(TC，2. OMPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4，4’ - 二氨基二苯醚，产率为98. 5%。八、实施例8:
I、制备催化剂将30. 8g的Ni (NO3)2 · 6H20和9. Og的Fe (NO3)3 · 9H20完全溶解于一定量的去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液，然后将17. 5g的活性炭倒入配制好的配制好的硝酸盐混合水溶液中，形成等体积浸溃。将混合体在烘箱内于120°C温度下干燥24小时，然后在氮气氛下于550°C温度下焙烧3小时，最后在H2-N2 (H2和N2摩尔比为3:7)混合气氛下于450°C温度下还原3小时，即得Ni-Fe/活性炭催化剂，其中重量百分比为25%Ni，5%Fe和70%活性炭。2、生产4，4’-二氨基二苯醚将250mL的1，2—二氯乙烷作为反应溶剂加入到500HiL的高压釜中，然后将IOOg原料4，4’-二硝基二苯醚和3. Og上述催化剂加入至釜中，用氮气吹扫高压釜5min，然后切换通入氢气，加热，搅拌，在250°C，3. OMPa条件下反应，直至釜内氢气压力不发生显著下降，停止反应，过滤，除去催化剂，产物进行液相色谱分析，得4，4’ - 二氨基二苯醚，产率为95. 7%。
权利要求
1.一种用于制备4，4’-二氨基二苯醚的催化剂，其特点在于催化剂中各组分的质量百分含量为单质镍10% 30%，除镍以外的其它金属单质5% 10%，载体60% 85%，所述除镍以外的其它金属单质为铜、镁、铬或铁中的一种；所述载体为活性炭、氧化铝或硅藻土中的一种。
2.如权利要求I所述用于制备4，4’- 二氨基二苯醚的催化剂的制备方法，其特点在于包括以下步骤 1)将硝酸镍和除镍以外的其它金属硝酸盐溶解于去离子水中，形成硝酸盐混合水溶液； 2)将载体浸溃于上述硝酸盐混合水溶液中，形成混合体； 3)先将上述混合体置于100 120°C的烘箱内烘干，然后在氮气氛下，于350 550°C温度下焙烧3 5小时； 4)将焙烧后的固体在H2和N2的混合气氛下，于300 500°C温度下还原I 3小时。
3.根据权利要求2所述用于制备4，4’- 二氨基二苯醚的催化剂的制备方法，其特点在于所述步骤2)中，浸溃时，载体和硝酸盐混合水溶液为等体积投料。
4.根据权利要求2或3所述用于制备4，4’- 二氨基二苯醚的催化剂的制备方法，其特点在于所述步骤4)中，H2和N2的混合气氛为摩尔比为3 : 7的H2和N2。
5.如权利要求I所述用于制备4，4’- 二氨基二苯醚的催化剂在4，4’ - 二硝基二苯醚催化加氢制备4，4’ - 二氨基二苯醚中的用途，其特点在于将1，2—二氯乙烷、4，4’ - 二硝基二苯醚和所述催化剂置于高压釜中，先无氧条件下，向所述高压釜通入氢气，加热至100 2500C，在反应压力为I. 5 3. OMPa的条件下，搅拌反应至结束，取反应生成的固体过滤，除去过量催化剂。
6.根据权利要求5所述用途，其特点在于所述催化剂与4，4’- 二硝基二苯醚的投料质量比为I 3 : 100。
7.根据权利要求5或6所述用途，其特点在于反应过程中，通过间段地通入氢气保持反应压力。
全文摘要
一种用于制备4,4'-二氨基二苯醚的催化剂、制备方法及其用途，涉及精细有机产品合成方法，先将载体浸渍于上述硝酸盐混合水溶液中，形成混合体，置于烘箱内烘干，然后在氮气氛下焙烧；再将焙烧后的固体在H2和N2的混合气氛下还原，制成含有单质镍10%～30%、除镍以外的其它金属单质5%～10%和载体60%～85%的催化剂，用于生产4,4'-二氨基二苯醚，生产成本低、操作简单，是一种用于收率高的4,4'-二硝基二苯醚催化加氢制备的4,4'-二氨基二苯醚所需的负载型镍基催化剂。
文档编号C07C213/02GK102941096SQ20121048879
公开日2013年2月27日 申请日期2012年11月27日 优先权日2012年11月27日
发明者丁建飞, 吴义彪, 陈忠平, 李冬春, 许飞 申请人:江苏华伦化工有限公司