催化羰基化催化剂和方法
【专利摘要】在一个方面，本发明提供用于杂环的羰基化的催化剂。本发明的催化剂的特征是具有拴系至配体的阳离子官能团的金属-配体络合物，其中拴系的阳离子基团与阴离子金属羰基类物质相关。本发明还提供使用本发明的催化剂来影响环氧化物的开环羰基化的方法。
【专利说明】催化羰基化催化剂和方法
[0001]相关申请的交叉引用
[0002]本申请要求2011年5月13日提交的美国临时专利申请序列第61/485，660号的优先权，其全部内容据此通过引用并入本文。
【技术领域】[0003]本发明涉及杂环的催化羰基化领域。更具体地说，本发明涉及单分子催化剂和在此类催化剂存在下将环氧化物、氮丙啶、硫杂丙环、环氧丙烷、内酯、内酰胺及类似化合物羰基化的相关方法。
【背景技术】
[0004]环氧化物、氮丙啶、硫杂丙环、环氧丙烷、内酯、内酰胺和类似化合物的催化羰基化已显示可用于此类化合物的扩环产物的合成。用于环氧化物的羰基化的早期催化剂基于[Co2(CO)8]的使用。Drent 和 Kragtwijk 的 EP-B-O 577 206 涉及用于在[Co2 (CO)8]和羟基取代的吡啶化合物存在下形成内酯的环氧化物的羰基化方法。Alper和合作者(J.0rg.Chem.2001，66,5424-5426)报道了使用[PPN] +[Co (CO)4]_ 和中性金属络合物(PPN=双(三苯基膦)亚胺)的组合对β_内酯的羰基化和选择性的增加活性。
[0005]在US6，852，865公开的羰基化活性的进一步改进涉及用于环氧化物、氮丙啶、硫杂丙环、环氧丙烷、内酯、内酰胺和类似化合物的扩环羰基化的通常类型的二金属催化剂[金属络合物]+ [Co(CO)4]'
[0006]尽管如此，仍需要具有增加的活性的催化剂，所述催化剂将会进一步降低环氧化物、氮丙啶、硫杂丙环、环氧丙烷、内酯、内酰胺和类似化合物的羰基化中催化剂的成本。
【发明内容】
[0007]本发明提供在杂环的羰基化中具有增加活性和/或更长的催化剂寿命的催化剂系统，所述杂环诸如氮丙啶、硫杂丙环、环氧丙烷、内酯、内酰胺并且特别是环氧化物。
[0008]在一个方面，本发明涵盖用于羰基化的催化剂，所述催化剂包括以下的组合:
[0009]i) 一个或多个阳离子官能部分，其中每个阳离子官能部分包含连接子和I至4个阳离子官能团；
[0010]ii)其上共价系链有至少一个阳离子官能部分的一个或多个配体，其中所述一个或多个配体与一个或两个金属原子配位；并且
[0011]iii)与存在于所述金属络合物上的阳离子相关的至少一个阴离子金属羰基类物质。
[0012]在某些实施方案中，本发明的催化剂具有式[(Le)aMb (Ln) Jz+，其中:
[0013]Le是包括至少一个阳离子官能部分的配体，其中当存在两个或多个Le时，各自可以相同或不同；
[0014]M是金属原子，其中当存在两个M时，各自可以相同或不同；[0015]Ln是任选存在的，并且如果存在，其是不包括阳离子部分的配体，其中当存在两个或多个1^时，各自可以相同或不同；
[0016]a是I至4的整数，包括端值；
[0017]b是I至2的整数，包括端值；
[0018]c是O至6的整数，包括端值；并且
[0019]z是代表金属络合物上的阳离子电荷的大于O的整数。
[0020]在某些实施方案中，本催化剂符合结构1:
[0021]
【权利要求】
1.一种用于杂环的羰基化的催化剂，其包含以下的组合: i)一个或多个阳离子官能部分，其中每个阳离子官能部分包含连接子和I至4个阳离子官能团； ii)其上共价系链有至少一个阳离子官能部分的一个或多个配体，其中所述一个或多个配体与一个或两个金属原子配位；并且 iii)与存在于所述金属络合物上的阳离子相关的至少一个阴离子金属羰基类物质。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中共价拴系有至少一个阳离子官能部分的所述一个或多个配体选自B卜啉配体和salen配体。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中催化剂包含选自以下的金属的salen或卟啉络合物:Zn (II)、Cu (II)、Mn (II)、Co (II)、Ru (II)、Fe (II)、Co (II)、Rh (II)、Ni (II)、Pd (II)、Mg(II)、A1 (III)、Cr (III)、Cr (IV)、Ti (IV)、Fe (III)、Co (III)、Ti (III)、In(III)、Ga (III)、Mn(III)。
4.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂包含铝的salen或卟啉络合物。
5.根据权利要求2所述的催化剂，其中所述催化剂包含铬的salen或卟啉络合物。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述一个或多个阳离子官能团包括鎗盐。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述鎗盐包含至少一个氮和磷。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述一个或多个阳离子官能团选自以下:
9.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述一个或多个阳离子官能团选自以下:
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述一个或多个阳离子官能团选自以下:
11.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述一个或多个阳离子官能团选自以下:
12.根据权利要求9所述的催化剂，其中所述的一个或多个阳离子官能团选自以下:
13.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述阳离子官能团包含选自以下的连接子:键和含有1-30个原子的部分，其中所述原子部分包括至少一个碳原子和任选选自N、0、S、S1、B和P的一个或多个原子。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中所述阳离子官能团包含连接子，所述连接子包括任选取代的C2-30脂肪族基团，其中一个或多个亚甲基单元被以下任选且独立地取代:-Cy-、-NRy、-N (Ry) C(O)-, -C (O) N (Ry)、_0_、-C (O) -、-OC (O) -、-C (O) O-、-S-、-SO-、-SO2-、-C (=S) -、-C (=NRy)-或-N=N-, 其中每个-Cy-独立为具有独立选自氮、氧或硫的0-4个杂原子的任选取代的5-8元二价饱和、部分不饱和的或芳基环，或具有独立选自氮、氧或硫的0-5个杂原子的任选取代的8-10元二价饱和、部分不饱和的或芳基双环；并且 每个Ry-独立为H或选自以下的任选取代的基团:(^_6脂肪族、苯基、3-7元饱和或部分不饱和的碳环、具有独立选自氮、氧或硫的1-2个杂原子的3-7元饱和或部分不饱和的单环杂环、具有独立选自氮、氧或硫的1-3个杂原子的5-6元杂环和8至10元芳基。
15.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述至少一个阴离子金属羰基类物质包括下式的化合物:[QdM’ e(C0)w]y_，其中Q是任何配体并且不必存在，M，是金属原子，d是0-8之间的整数，包括端值，e是1-6之间的整数，包括端值，w是用以提供所述稳定的阴离子金属羰基络合物的数目，并且χ是阴离子金属羰基化合物的电荷。
16.根据权利要求15所述的催化剂，其中所述阴离子金属羰基类物质选自以下:来自元素周期表的第5、7或9族金属的单阴离子羰基络合物，以及来自所述元素周期表的第4或8族金属的二阴离子羰基络合物。
17.根据权利要求15所述的催化剂，其中所述阴离子金属类物质选自以下:[Co(CO)4]' [Ti(CO)6]2' [V(CO)6]' [Rh(CO)4]' [Fe(CO)4]2' [Ru(CO)4]2' [Os(CO)4]2'[Cr2(CO)10]2' [Fe2(CO)8]2' [Tc(CO)5]' [Re (CO)5]和[Mn(CO)5]'
18.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述阴离子金属物包含[Co(CO)4]'
19.根据权利要求1所述的催化剂，其中至少一个阳离子官能部分共价系链至所述配体上，并且所述配体配位至一个或两个金属原子，所述催化剂具有选自以下的结构:
20.根据权利要求1所述的催化剂，其中至少一个阳离子官能部分共价系链至配体上，并且所述配体配位至一个或两个金属原子，所述催化剂具有选自以下的结构:
21.一种用于杂环羰基化的催化剂，所述催化剂包括选自催化剂表1的化合物，其中M选自以下:
22.一种用于杂环羰基化的催化剂，所述催化剂包括选自催化剂表2的化合物，其中M选自以下:
23.一种方法，其包括以下步骤:在根据权利要求1至22中所述的任一催化剂存在下使环氧乙烷与一氧化碳接触，以提供选自以下的产物:β丙内酯、琥珀酸酐和聚丙内酯以及这些的任两者或多者的混合物。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述产物基本上由β丙内酯组成。
25.根据权利要求23所述的方法，其中所述产物基本上由聚丙内酯组成。
26.根据权利要求8所述的催化剂，其中所述阳离子官能部分包含选自以下的连接子:
【文档编号】C07C51/10GK103649038SQ201280034564
【公开日】2014年3月19日 申请日期:2012年5月12日 优先权日:2011年5月13日
【发明者】翰·李, 斯科特·D·艾伦, 杰伊·法默, 杰夫·科茨 申请人:诺沃梅尔公司