杂配体金属络合物的制备方法
【专利摘要】在此披露了一种用于制造具有通式[M(L)nL’]的过渡金属M的杂配体络合物的方法，其中M是Ir、Rh、Pt或Pd，对于M＝Ir或Rh时n为2，对于M＝Pt或Pd时n为1，并且L是二齿的环金属化的配体，该配体通过共价金属-C和配位的供体原子-金属键配位到金属M上，该反应是通过使具有通式[LnM(μ-X)2MLn]的卤代桥联二聚体与具有化学式L’-H的配体化合物，或通过使具有通式[L’nM(μ-X)2-ML’n]的卤代桥联二聚体与具有化学式L-H的配体化合物(其中(μ-X)代表桥联卤化物)，在有机溶剂和水的溶剂混合物中(其中该溶剂混合物包含大于25vol％的水)，在从50℃到260℃的温度下，在相对于通过卤代桥联二聚体引入到反应混合物中的卤化物X-离子的摩尔数从0至5摩尔当量的卤化物X-离子清除剂的存在下，以及在相对于卤代桥联二聚体中的过渡金属的摩尔量的从0到0.8摩尔的添加盐和在基于该溶剂混合物的总体积从0vol％到10vol％的增加卤代桥联二聚体在反应混合物中溶解度的增溶剂的存在下进行反应。
【专利说明】杂配体金属络合物的制备
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种用于制造在有机器件，如有机发光二极管(OLED)中通常使用的杂配体金属络合物的方法。更具体地说，本发明涉及这样一种方法，其中使用了一种包含水和有机溶剂的溶剂混合物。
【背景技术】
[0002]过渡金属(例如铑、铱以及钼)的环金属化的金属络合物由于其光物理以及光化学特性而是有用的。这些化合物尤其由于它们从三重激发态的强发射性而用作OLED中的磷光发射体。
[0003]在OLED中使用的磷光发射体主要是基于环金属化的金属络合物，优选是铱络合物，其中二齿的环金属化的配体通过共价金属-C和/或配位的N-金属键而配位到金属上。
[0004]术语均配是指其中所有的配体具有相同结构的络合物，而术语杂配体是指包含至少两种不同的配体的络合物。
[0005]杂配体络合物是特别有意义的，因为通过分别选择合适的配体以及配体的组合可以调节其光物理、热和电性质及其溶解度。
[0006]此外，已观察到在某些情况下(例如，US 2010/0141127 Al，第0103行)，杂配体络合物可以使有机电子器件有更好的器件寿命。
[0007]US 2008/312396披露了一种制造金属络合物(杂配体以及均配)的方法，该方法起始于有机溶剂和水的混合物中的金属卤化物络合物(例如IrCl3XH2O)，并且是在一种添加的盐的存在下，该添加的盐包含优选地超过通过起始原料引入的金属的摩尔量的某一最小摩尔量的至少两个氧原子。
[0008]WO 2005/042548描述了通过使卤代桥联二聚体[LnM( μ _X)2MLn]与芳基吡啶L’配体的有机金属衍生物发生反应来合成杂配体过渡金属络合物[M(L)nL’ ]。
[0009]WO 2009/073245披露了包含两个二齿的环金属化的2-苯基吡啶型配体，具有不同的烷基或芳基取代基的杂配体络合物。所描述的合成方法是一个复杂的多步骤方法，涉及在预制的三均配络合物的一个单一配体上的反应。事实上，杂配体络合物是通过均配络合物的配体之一的化学修饰获得的。顺序如下:从必须首先合成的三均配络合物开始，然后是用NBS对三个配体之一进行溴化，再经在此配体上形成硼酸酯，并且最后是将此配体与一种溴芳烃偶联以形成第二类型配体并且从而形成杂配体络合物。鉴于实现此合成的方式，最终的杂配体络合物中含有的两个配体必须具有相同的基本结构(例如，相同的2-苯基吡啶主核心结构)，这似乎相当具有局限性。在此参考文献中描述的另一种类型的杂配体络合物的合成方法如下:氯桥联铱二聚体[L2Ir(U-Cl)2IrL2]的合成；在CH2Cl2/MeOH或乙醇中使用三氟甲基磺酸银处理二聚体以去除氯化物配体；对中间体“三氟甲基磺酸铱”使用第二类型配体在十三烷中190°C下处理过夜。通过这样做，由于配体混杂形成了四种化合物的混合物，该混合物必须通过柱色谱法、重结晶和升华进行纯化。使用某些配体(化合物12)，最后一个反应可以在乙醇中在回流下更选择性地进行16h。
[0010]US 2010/0244004披露了含有两种不同的二齿的环金属化的2-苯基吡啶型配体的杂配体络合物，这些配体包括一个单一的吡啶基二苯并取代的配体。该合成是如在WO2009/073245中描述，即，首先使卤代桥联二聚体与三氟甲基磺酸银进行反应，然后使“三氟甲基磺酸铱”中间体与吡啶基二苯并取代的配体在乙醇中在回流下反应16h。
[0011]US 2010/141127披露了包含2-苯基吡啶和苯基苯并咪唑型配体的杂配体络合物，其以类似于US 2010/0244004的方式制备。
[0012]WO 2010/027583描述了含有两个二齿的环金属化的2-苯基吡啶型配体，具有不同的烷基和/或芳基取代基的杂配体络合物。它们主要使用两种合成路线制备。一种包括已经提及的涉及“三氟甲基磺酸铱”中间体与一种第二配体在有机溶剂(大多数情况下为乙醇)中的反应的路线。由于配体的混杂，其程度凭理论是不可预测的，这条路线预期将产生产品化合物的混合物，这使得所希望的产物的纯化更加困难。另一制造方法是按照一种多步合成:二聚体合成；使用三氟甲基磺酸银处理二聚体；使“三氟甲基磺酸铱”中间体与第二类型配体的硼酸酯的前体(必须事先制备)在乙醇中在回流下进行反应，以形成一个中间体三杂配体络合物，该络合物包括一个硼酸酯部分(moiety);使该硼酸酯形式与溴芳烃偶联以形成一种第二类型配体，并且从而形成最终的杂配体络合物，因此这是相当复杂和耗时的，并且经济上是不利的。
[0013]Leese 等人，J.0rganomet.Chem.[有机金属杂志]335 (1987), 293-299 描述了使用包含50vol %的甲醇和50vol %的水的溶剂混合物，通过使氯桥联二聚体[LPd ( μ -Cl) 2PdL]与NaS2CNEt2 (这对应于配体S2CNEt2_的钠形式)反应来合成PdL(S2CNEt2)络合物(L:苯基吡啶配体)。
[0014]Li等人，Dalton Trans.[道尔顿汇刊]2011，40，1969披露了具有苯基吡啶配体以及乙酰丙酮化物型配体的两种Ir络合物的合成。使用了一种包含25vol%水的溶剂混合物，并且在氯桥联二聚体中每摩尔过渡金属5摩尔添加的盐(Na2CO3)的存在下进行反应。
[0015]Li等人，Inorg.Chem.[无机化学]2011, 50, 5969描述了在包含50vol %水的溶剂混合物中，并在起始卤代桥联二聚体中每摩尔Ir中3.5摩尔添加盐(Na2CO3)的存在下合成具有苯基吡啶配体和另一种配体的杂配体Ir络合物。
[0016]WO 2006/095951涉及使用它们的新颖的Ir络合物和电致发光器件。这些配体包含至少一个氘原子，并且该合成在包含33ν01%水的溶剂混合物中，并在卤代桥联二聚体起始材料中每摩尔过渡金属中10摩尔添加盐(K2CO3)的存在下进行。
[0017]US 2004/0127710提供就提出权利要求的化合物的工艺条件而言与WO2006/095951可比的披露内容，即存在一个显着量的添加的盐(在用作起始材料的卤代桥联二聚体中每摩尔金属Ir中10摩尔(K2CO3))。
[0018]WO 2008/149828在309部分中披露了在丙酮和水(50: 50v/v)的溶剂混合物中，在用作起始材料的双核Ir络合物中每摩尔Ir中10摩尔碳酸氢钠的存在下合成一种包含苯基吡啶配体的杂配体Ir络合物。
[0019]上面引用的文献中没有一个令人满意地满足制备杂配体金属络合物的经济和技术上可行的方法的要求，特别是那些含有至少两个二齿的环金属化的配体，这些配体基于不同的主核心结构通过共价金属-C和/或配位的N-金属键而配位到金属上，该方法并且从金属卤化物络合物或卤代桥联二聚体开始特别是在较低的温度下具有良好的选择性和高的产率，具有成本效益。因此，需要一种新的可以更好地满足上述要求的杂配体络合物制备方法。
发明概述
[0020]因此，本发明的一个目的是提供一种制造杂配体过渡金属络合物的方法，该方法可以克服上述的缺点，并且即使在低温下可以产生高的产率，并且特别适合含有具有不同的主核心结构的二齿的环金属化的配体的杂配体络合物。
[0021]这个目的是使用如权利要求1中定义的方法来实现的。根据本发明的方法的优选实施方案在从属权利要求中提出。
[0022]因此，本发明提供了一种用于制造具有通式[M(L)nL’ ]的过渡金属M的杂配体络合物的方法，其中M是Ir、Rh或Pt，并且对于M = Ir或Rh时η为2，和对于M = Pt时η为
I,L是二齿的环金属化的配体，该配体通过共价金属-C和配位的供体原子-金属键配位到金属M上，L’是二齿的配体，该方法是通过使具有通式[LnM(U-X)2MLn]的卤代桥联二聚体与具有化学式L’ -H的配体化合物，或通过使具有通式[L’ ηΜ(μ -X)2-ML’ J的卤代桥联二聚体与具有化学式L-H的配体化合物，其中(μ-Χ)代表桥联卤化物，在有机溶剂和水的溶剂混合物中(其中该溶剂混合物包含大于25vol %的水)，在从50°C到260°C的温度下，任选地在相对于通过该卤代桥联二聚体引入到反应混合物中的卤化物X~离子的摩尔数从O至5摩尔当量的卤化物τ离子的清除剂的存在下，以及在相对于该卤代桥联二聚体中的过渡金属的摩尔量从O到小于I摩尔当量的添加盐和在基于该溶剂混合物的总体积从0Vol%至10VOl%的增加该卤代桥联二聚体在反应混合物中溶解度的增溶剂的存在下进行反应。
[0023]在本发明的过程中，已出人意料地发现，使用基于整个溶剂混合物的体积包含超过25vol%水的有机溶剂和水的混合物，在仅小量的添加的盐的存在下或不存在添加盐的情况下，可以产生朝向所希望的杂配体络合物的良好的选择性和产率。
[0024]所希望的杂配体络合物的产率通常是至少30%，优选至少40%，并且朝向所希望的杂配体化合物的选择性通常是大于70%，更优选大于75%，并且特别优选大于80%。
[0025]本发明的方法可很好地应用于多种配体，并且因此配体结构不受具体的限制并且可以选自本领域技术人员已知的并在文献中描述的那些配体。适合用于有机电子器件中的络合物的相应的配体在文献中已经描述，因此这里无需给予详细解释。
[0026]根据本发明的方法，具有通式[LnM ( μ -X) 2MLn]或[L’ nM ( μ -X) 2ML’ η]的卤代桥联二聚体用作一种起始材料。这种卤代桥联二聚体可以根据文献中描述的已知方法得到，例如金属卤化物MX3XH2O与配体化合物L-H或L’ -H反应。相应的方法是本领域技术人员已知的并在文献中描述。
[0027]如之前提到的，配体L的结构不受具体的限制并且可以选自那些本领域技术人员已知的用于过渡金属络合物的那些配体。
[0028]这同样适用于配体化合物L’ -H，其中L’可以再次选自在现有技术中所描述的以及本领域技术人员已知的任何类型或结构的配体。
[0029]根据本发明的一个优选的实施方案，所用的配体L和L'中的至少一个是具有通式(I)的二齿的配体
【权利要求】
1.一种用于制造具有通式[M(L)nL’]的过渡金属M的杂配体络合物的方法，其中M是Ir、Rh或Pt，并且对于M = Ir或Rh时η为2，并且对于M = Pt时η为1，并且L是二齿的环金属化的配体，该配体通过共价金属-C和配位的供体原子-金属键配位到金属M上，并且L’是二齿的配体，该方法是通过使具有通式[LnM(U-X)2MLn]的卤代桥联二聚体与具有化学式L’ -H的配体化合物，或通过使具有通式[L’ ηΜ(μ -X)2-ML’ J的卤代桥联二聚体与具有化学式L-H的配体化合物，其中(μ-Χ)代表桥联卤化物，在有机溶剂和水的溶剂混合物中，其中该溶剂混合物包含大于25vol%的水，在从50°C到260°C的温度下，在相对于通过该卤代桥联二聚体引入到反应混合物中的卤化物离子的摩尔数从O至5摩尔当量的卤化物X-离子清除剂的存在下，以及在相对于该卤代桥联二聚体中的过渡金属的摩尔量从O到小于1摩尔的添加盐和在基于该溶剂混合物的总体积从Ovol %到1vol %的增加该卤代桥联二聚体在反应混合物中溶解度的增溶剂的存在下进行反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所用的配体L和L’中的至少一个是具有通式(I)的二齿的配体
其中 A选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组，其通过Dl供体原子键合到该过渡金属上并且可被取代基R取代， B选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组，其可被取代基R取代并且该环通过共价金属-碳键配位到该过渡金属上，并且 A和B是通过共价的C-C，C-N或N-N键连接。
3.根据权利要求2所述的方法，其中取代基R，在每次出现时可以是相同或不同的，选自卤素、NO2、CN、NH2、NHR1、N (R1) 2、B (OH) 2、B (OR1) 2、CHO、C00H、CONH2、CON (R1) 2、CONHR1、SO3H,C( = 0)R\P( = O) (R%、S( = 0)R\S( = 0)2R\P(R%+、N(R1)3OHJ^Si (R1)3、具有 1 至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基或烷氧基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻(^基团可被-O'-S'-NR1-、-CONR1-^-CO-O-,-CR1 = CR1-或-C = C-任选地替代，卤代烷基、具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至30个环原子的取代或未取代的芳氧基、杂芳氧基或杂芳氨基基团，或其中两个或更多个取代基R，在相同或不同的环上，可以彼此或与取代基R1定义另一个单环或多环、脂族或芳族环系， 其中R1，在每次出现时可以是相同或不同的，选自具有1至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团、具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系、或具有5至30个环原子的取代或未取代的芳氧基，杂芳氧基或杂芳氨基基团，或其中两个或更多个取代基R1，在相同或不同的环上，可以彼此或与取代基R定义另一个单环或多环、脂族或芳族环系。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其中L和L’都选自通式(1)的配体。
5.一种用于制造具有通式[M(L)nL’]的过渡金属M的杂配体络合物的方法，其中，M是Ir、Rh、Pt或Pd，并且对于M = Ir或Rh时η为2，并且对于M = Pt或Pd时η为1，并且L是二齿的环金属化的配体，该配体通过共价金属-C和配位的供体原子-金属键配位到金属M上，L’是二齿的配体，该方法是通过使具有通式[LnM(U-X)2MLn]的卤代桥联二聚体与具有化学式L’ -H的配体化合物，或通过使具有通式[L’ ηΜ(μ -X)2-ML’ J的卤代桥联二聚体与具有化学式L-H的配体化合物，其中(μ-Χ)代表桥联卤化物，在有机溶剂和水的溶剂混合物中，该溶剂混合物包含大于25Vol%的水，在从50°C到260°C的温度下，在相对于通过该卤代桥联二聚体引入到反应混合物中的卤化物X_离子的摩尔数从O至5摩尔当量的卤化物τ离子清除剂的存在下，以及在相对于该卤代桥联二聚体中过渡金属的摩尔量从O到小于I摩尔的添加盐和在基于该溶剂混合物的总体积从Ovol %到1vol %的增加该卤代桥联二聚体在反应混合物中溶解度的增溶剂的存在下进行反应，其中配体L和L’代表具有通式(I)的二齿的配体
其中 A选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组，其通过Dl供体原子键合到该过渡金属上并且可被取代基R取代， B选自由五元或六元芳基或杂芳基环和稠合环组成的组，其可被取代基R取代，该环通过共价的金属-碳键配位到该过渡金属上，并且 A和B是通过共价的C-C，C-N或N-N键连接。
6.根据权利要求5所述的方法，其中取代基R，在每次出现时可以是相同或不同的，选自卤素、NO2、CN、NH2、NHR1、N (R1) 2、B (OH) 2、B (OR1) 2、CHO、C00H、CONH2、CON (R1) 2、CONHR1、SO3H,C( = 0)R\P( = O) (R%、S( = 0)R\S( = 0)2R\P(R%+、N(R1)3OHJ^Si (R1)3、具有 I 至20个碳原子的取代或未取代的直链烷基或烷氧基基团、具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团，其中在每种情况下一个或多个非相邻CH2基团可被-0-、-S-、-NR1-、-C0NR1-^-CO-O-,-CR1 = CR1-或-C ξ C-任选地替代，卤代烷基、具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系，或具有5至30个环原子的取代或未取代的芳氧基、杂芳氧基或杂芳氨基基团，或其中两个或更多个取代基R，在相同或不同的环上，可以彼此或与取代基R1定义另一个单环或多环、脂族或芳族环系， 其中R1，在每次出现时可以是相同或不同的，选自具有I至20个碳原子的直链烷基或烷氧基基团、或具有3至20个碳原子的支链或环状烷基或烷氧基基团、具有5至30个环原子的取代或未取代的芳族或杂芳族环系、或具有5至30个环原子的取代或未取代的芳氧基，杂芳氧基或杂芳氨基基团，或其中两个或更多个取代基R1，在相同或不同的环上，可以彼此或与取代基R定义另一个单环或多环、脂族或芳族环系。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中该过渡金属选自Pt和Ir。
8.根据权利要求7所述的方法，其中该过渡金属是Ir。
9.根据权利要求1至8中至少一项所述的方法，其中该卤化物离子X-清除剂是银盐。
10.根据权利要求1至9中至少一项所述的方法，其中该增溶剂是二甲亚砜。
11.根据权利要求1至10中至少一项所述的方法，其中使用了至少一种选自由以下各项组成的群组的有机溶剂=C1至C2tl的醇类、噁烷类，C1至C2tl的烷氧基烷基醚类，C1至C2tl的二烷基醚类，C1至C2tl的烷氧基醇类、二元醇或多元醇，聚乙二醇，N-甲基吡咯烷酮(NMP)，二甲基甲酰胺(DMF)以及它们的组合，优选选自由以下各项组成的群组:二噁烷，三噁烷，双(2-甲氧基乙基)醚，2-乙氧基乙醇以及它们的组合。
12.根据权利要求1至11中至少一项所述的方法，其中使用了选自由以下各项组成的组的配体L和/或L’:苯基吡啶衍生物类、苯基咪唑衍生物类、苯基喹啉衍生物类、苯基异喹啉衍生物类、苯基吡唑衍生物类、苯基三唑衍生物类和苯基四唑衍生物类。
13.根据权利要求1至12中至少一项所述的方法，其中配体L和/或L’由下式表示:
其中R3和R4取代基，在每次出现时可以是相同或不同的，选自除H以外的基团，优选烷基、环烷基，芳基和杂芳基基团，并且其中R5至R7在每次出现时可以是相同或不同的，并且可以选自由以下各项组成的群组:氢1、卤素、烷基、烷氧基、氣基、氰!基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基。
14.根据权利要求1至13中至少一项所述的方法，其中配体L和/或L’由下述通式表示:
其中Rltl至R18可以是相同或不同的，并且可以选自由以下各项组成的群组:氢、卤素、烷基、烷氧基、氨基、氰基、烯基、炔基、芳烷基、芳基和杂芳基基团。
15.根据权利要求1至14中至少一项所述的方法，其中使用了包含9，9’-螺二芴基或9,9- 二苯基-9H-荷单元的配体。
16.根据权利要求1至15中至少一项所述的方法，其中该反应在从80°C至150°C的范围内的温度下进行。
17.有机溶剂和水的溶剂混合物在用于制备杂配体金属络合物[MLnL’]的方法中的用途，该溶剂混合物包含大于25vol %的水，该方法是通过使卤代桥联二聚体[LnM(U-X)2MLn]与具有化学式L’ -H的二齿配体化合物进行反应，或通过使卤代桥联二聚体[L’ ηΜ(μ -X)2-ML’ J与具有 化学式L-H的配体化合物进行反应，其中M是Ir、Rh、Pt或Pd，并且其中L和L’代表以上定义的化学式(I)的二齿的配体。
【文档编号】C07F15/00GK104136449SQ201280070477
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2012年12月20日 优先权日:2011年12月28日
【发明者】J-P.卡蒂纳特 申请人:索尔维公司