用于制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法
【专利摘要】在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物。在一个实施方式中，在第一反应区中不含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以形成粗制环状碳酸酯产物。将该粗制环状碳酸酯产物和脂肪族一元醇一起引入含有酯交换催化剂的第二反应区。该酯交换催化剂包含凝胶形式的碱性I型离子交换树脂。该环状碳酸酯产物和一元醇反应以形成碳酸二烷基酯和二醇产物。在另一个实施方式中，在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物，其中使用含卤素的均相碳酸化催化剂以形成粗制环状碳酸酯产物，该粗制环状碳酸酯产物然后被用于酯交换反应中。使酯交换催化剂再生以适应含卤素催化剂的影响。
【专利说明】用于制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及在综合工艺中由环氧烷制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法。
【背景技术】
[0002] 单乙二醇（MEG)，通常被称为乙二醇，是一种经常在防冻剂中使用和在生产常用于 软饮料的塑料瓶的某些聚合物（例如聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯）中使用的重要化合 物。可通过环氧乙烷和水的反应来制备乙二醇。使用这种合成方法经常同时产生各种副产 物如二-乙二醇（DEG)、三-乙二醇（TEG)等，以致单乙二醇的产率比期望的要低。如本文 中所使用的，除非另外提到或是从其上下文中显见的，没有任何前缀的表达"乙二醇"意在 涵盖单乙二醇。
[0003] 形成乙二醇的另一种方法是形成碳酸亚乙酯（EC)。在酯交换反应中，碳酸亚乙酯 可在甲醇存在下转化为碳酸二甲酯（DMC)和乙二醇。使用这样的反应方法，乙二醇的产率 要高得多，并且产生了较少不需要的副产物。另外，在该反应中产生的产物碳酸二甲酯在燃 料中和常用于制造聚碳酸酯塑料和环氧树脂的双酚A的生产中作为氧化添加剂是有效的。
[0004] 在生产乙二醇和碳酸二甲酯中使用的碳酸亚乙酯可在碳酸化反应中由环氧乙烷 制备。环氧乙烷与二氧化碳（co 2)的碳酸化产生了碳酸亚乙酯。使用二氧化碳作为反应物 尤其合乎需要，这是因为目前越来越强调减少co2排放。
[0005] 为了在酯交换反应中产生乙二醇，通常使用纯化的碳酸亚乙酯的原料。然而，最近 已经开发了在第一碳酸化阶段利用环氧乙烷和co 2以产生粗制或未纯化的碳酸亚乙酯产物 然后将其用于第二酯交换阶段的综合工艺，在第二酯交换阶段中碳酸亚乙酯产物转化为乙 二醇和碳酸二甲酯。例如美国专利第7, 084, 292号中描述了一种这样的综合工艺。
[0006] 尽管综合工艺不需要纯化的碳酸亚乙酯源料，但综合工艺的一个问题是碳酸化反 应中使用的催化剂对于酯交换反应的影响。均相催化剂通常用于碳酸化反应。不对碳酸亚 乙酯产物进行纯化以除去均相催化剂，该均相催化剂就被碳酸亚乙酯产物带到用于酯交换 的反应区中。均相催化剂会对酯交换催化剂造成负面影响。
[0007] 因此，需要进行改进以提供用于产生乙二醇和/或碳酸二甲酯和类似产物的集成 的碳酸化/酯交换工艺，以克服这些问题。
【发明内容】
[0008] -种在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法是通过在第一反应区中 不含齒素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应而形成粗制环状碳酸酯 产物来完成的。将所述粗制环状碳酸酯产物从所述第一反应区中和脂肪族一元醇一起引入 含有酯交换催化剂的第二反应区。所述酯交换催化剂为碱性I型离子交换树脂，优选为与 二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式，所述离子交换树脂优选具有约4%至约8%交联 并优选具有约40%至约60%的保水量。所述离子交换树脂优选包含季铵基团或季鱗基团 中的至少一种。所述酯交换催化剂被优选构造为具有约0. 2mm至约1. 5mm颗粒尺寸的基本 为球形的珠子。使所述环状碳酸酯产物和一元醇在反应条件下反应以形成所述碳酸二烷基 酯和二醇产物。
[0009] 在某些实施方式中，所述环氧烷具有通式
【权利要求】
1. 一种在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法，包括： 在第一反应区中不含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以 形成粗制环状碳酸酯产物；和 将所述粗制环状碳酸酯产物从所述第一反应区与脂肪族一元醇一起引入含有酯交换 催化剂的第二反应区，所述酯交换催化剂由与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯的凝胶形式的碱 性I型离子交换树脂组成，所述离子交换树脂具有4 %至8 %交联并具有40 %至60 %的保 水量，所述离子交换树脂包含季铵基团或季鱗基团中的至少一种，所述酯交换催化剂被构 造为具有0. 2_至1. 5_颗粒尺寸的基本为球形的珠子并且使所述环状碳酸酯产物和一元 醇在反应条件下反应以形成所述碳酸二烷基酯和二醇产物。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述不含卤素的均相催化剂选自KOH、1(20)3和 KHC03、甲醇钾（KOCH3)、苄基三甲基氢氧化铵和（C2H 5)4NO中的至少一种。
3. 根据权利要求1-2中任一项所述的方法，其中，所述不含卤素的均相催化剂的用量 为引入所述第一反应区的环氧烷的〇. Olwt%至5wt%。
4. 一种在综合工艺中制备碳酸二烷基酯和二醇产物的方法，包括： (a) 在第一反应区中含卤素的均相碳酸化催化剂的存在下使环氧烷与二氧化碳反应以 形成粗制环状碳酸酯产物，所述粗制环状碳酸酯产物含有一定量的所述碳酸化催化剂； (b) 将所述粗制环状碳酸酯从所述第一反应区与脂肪族一元醇一起引入含有酯交换催 化剂的第二反应区，所述酯交换催化剂由离子交换树脂组成，并且使所述环状碳酸酯产物 和一元醇在反应条件下反应以形成所述碳酸二烷基酯和二醇产物直至所述离子交换树脂 催化剂减活至选定的程度；以及 (c) 在继续步骤（b)之前通过用水清洗所述离子交换树脂并使清洗过的离子交换树脂 与含有再生离子的再生溶液接触使所述第二反应区的减活的离子交换树脂再生。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，所述含卤素的均相催化剂选自碱金属卤盐、季铵 卤化物、有机胺卤化物和膦卤化物中的至少一种。
6. 根据权利要求4-5中任一项所述的方法，其中，所述含卤素的均相催化剂的用量为 引入所述第一反应区的环氧烧的〇. Olwt%至5wt%。
7. 根据权利要求4-6中任一项所述的方法，其中，所述离子交换树脂为与二乙烯基苯 交联的聚苯乙烯的凝胶形式的碱性I型离子交换树脂，所述离子交换树脂具有4%至8%交 联并具有40%至60%的保水量，所述离子交换树脂包含季铵基团或季鱗基团中的至少一 种，所述酯交换催化剂被构造为具有〇. 2mm至1. 5mm颗粒尺寸的基本为球形的珠子。
8. 根据权利要求1-7中任一项所述的方法，其中，所述环氧烷具有通式
其中， 札和R2彼此独立地为-(CH2)m -基团，其中m为1至3的整数。
9. 根据权利要求8所述的方法，其中，m为1至2的整数。
10. 根据权利要求1-9中任一项所述的方法，其中，所述脂肪族一元醇为Q至(：5脂肪 族一元醇。
11. 根据权利要求1-10中任一项所述的方法，其中，所述环氧烷为环氧乙烷。
12. 根据权利要求1-11中任一项所述的方法，其中，所述一元醇为甲醇。
13. 根据权利要求1-12中任一项所述的方法，其中，所述环氧烷为环氧乙烷且所述脂 肪族一元醇为甲醇，并且其中所述碳酸二烷基酯包括碳酸二甲酯且所述二醇包括单乙二 醇。
14. 根据权利要求1-13中任一项所述的方法，其中，引入所述第二反应区的脂肪族一 元醇与所述粗制环状碳酸酯产物的摩尔比为1. 5:1至3:1。
15. 根据权利要求1-14中任一项所述的方法，其中，所述离子交换树脂包括选自由碳 酸氢根、亚硫酸氢根、金属化物、羧酸根和卤化物组成的组中的阴离子。
16. 根据权利要求1-15中任一项所述的方法，进一步包括在将所述粗制环状碳酸酯产 物引入所述第二反应区之前，从所述粗制环状碳酸酯产物中除去未反应的环氧烷、未反应 的二氧化碳或二者。
【文档编号】C07C29/128GK104144907SQ201280070295
【公开日】2014年11月12日 申请日期:2012年12月19日 优先权日:2012年2月28日
【发明者】张宪宽, 雷·蒙特斯 申请人:沙特基础工业公司