专利名称：一种单烷基/二烷基次膦酸盐及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种单烷基/ 二烷基次膦酸盐及其制备方法。
背景技术：
单烷基次膦酸盐和二烷基次膦酸盐，广泛用作阻燃剂，可通过不同的方法进行合成。袁承业等在有机磷化合物的研究一氧化磷酰化反应一合成二烃基膦酸及其衍生物的新方法(中国科学B辑，1984，12，1088 1092)及林强等在由二烃基氧化膦定量合成次膦酸(中南大学学报(自然科学版)，1987，18 (6),697)中描述了格氏试剂法由三氯化磷和乙醇反应生成亚膦酸二乙酯，亚膦酸二乙酯和自制格氏试剂反应并水解得到二烷基氧化膦，二烷基氧化膦与氧化剂反应并酸化后可得到二烷基次膦酸。该法的产品纯度较高，但是该法生产工艺较为繁琐、反应周期长，尤其是成本高且产率低，由此对使其难以实现工业化生产。专利DE4430932公开了二取代次膦酸金属盐在聚酯用作阻燃剂，DE19910232、US6248921两个专利，公开了一种二取代次膦酸金属盐的制备方法。美国专利US635917IBl公开了一种二烷基次膦酸铝的制备方法，该方法首先采用黄磷合成单烷基次膦酸酯，然后利用自由基引发乙烯化后水解得酸后与铝盐反应得到二烷基次膦酸铝阻燃剂。中国专利CN98811622.7、CN98811626.X、CN98811627.8 等公开了用一水合次磷酸钠或50%次磷酸水溶液在乙酸介质中，由偶氮引发剂或过氧化物引发剂引发其与α-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该法在乙酸介质中反应，其反应速度较快，但溶剂乙酸与一水合次磷酸钠特别是50%次磷酸中的水混溶后使后处理变得极为困难，且因为有水的存在使得自由基引发剂容易淬灭失活，使得需要补加较多的自由基引发剂才能使反应完成，增大成本的同时使反应过程的副反应增加。中国专利CN2 00410104692.0公开了采用一水合次磷酸钠或50wt%次磷酸溶液自酸性水溶液中自由基引发与α-烯烃反应制备二烷基次膦酸及其金属盐。该方案在水中进行，后处理少，但使得自由基引发剂容易淬灭失活，反应周期长。以上发明均用次磷酸或次磷酸碱金属盐，制备成二烷基次膦酸或二烷基次膦酸碱金属盐后，仍需进一步进行处理后才能在水中制备得二烷基次膦酸碱土金属盐或其它盐的沉淀物。并且上述方法所得的基本上为二烷基次膦酸酸盐或单烷基次膦酸盐及二烷基次膦酸盐的混合物，很难得到较为含量较高的单烷基次膦酸盐或次磷酸。
发明内容
为了克服现有技术的缺点与不足，本发明目的在于提供一种工艺流程简单、反应周期短、总产率高的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法。。本发明的另一目的在于提供一种由上述制备方法制备得到的单烷基/ 二烷基次膦酸盐。本发明是通过以下技术方案实现的:
一种单烷基/ 二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤:以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为7(T90°C下反应，得到单烷基次膦酸盐；
或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为7(T90°C下反应，得到单烷基次膦酸盐，加热升温至9(Tll(TC，将得到的单烷基次膦酸盐在引发剂II作用下与烯烃II反应，得到二烷基次膦酸盐；
或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂III作用下与烯烃III在温度为7(Tl20°C下反应，得到二烷基次膦酸盐；
其中，所述次磷酸盐为次磷酸的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr盐。所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯和/或环己烷。 所述的有机溶剂与次磷酸盐的质量比为1: Γ10:1，优选2: f 5:1。所述引发剂1、引发剂II和引发剂III相同或不同。所述引发剂1、引发剂I1、引发剂III为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯；所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。所述引发剂I的摩尔含量为次磷酸盐的0.1mol°/Tl0mol% ;所述引发剂II的摩尔含量为单烷基次磷酸 盐的0.lmol9TlOmol%。所述引发剂III的摩尔含量为次磷酸盐的0.1mol°/Tl0mol%。所述烯烃1、烯烃II和烯烃III相同或不同，为环烷类烯烃或碳原子数2 20的α_烯烃或。所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环烷类烯烃为环戊烯或环己烯。所述次磷酸盐与烯烃I的摩尔比小于1:1，优选1:1.ΟΓ .5 ;所述单烷基次膦酸盐与烯烃II的摩尔比小于I山优选1:1.ΟΓ .5。所述次磷酸盐与烯烃III的摩尔比小于1:2，优选1:2.0Γ2.5。所述反应压力为0.5MPa 6MPa，优选0.6MPa 2.5MPa。上述制备方法得到的单烷基/ 二烷基次膦酸盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。本发明还公开了一种由上述的制备方法制备得到的单烷基/ 二烷基次膦酸盐，具有如下结构式(I)，
O
r1\I1
―― OMm *P)
H2
其中，R1，R2相同或不同，表示为H、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基或辛基，条件是两者不能同时为H ；
M 为 Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr 或 Sr ;m为2 4。本发明还公开了上述制备方法得到的单烷基/ 二烷基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。本发明还公开了上述制备方法得到的单烷基/ 二烷基次膦酸盐制备的一种阻燃聚合物材料，包括5 20wt%单烷基/ 二烷基次膦酸盐，5(T70wt%聚合物或其混合物，(T30wt%玻璃纤维，0飞被％其他助剂；其中，单烷基/ 二烷基次膦酸盐具有如下结构式(I )，
权利要求
1.一种单烷基/ 二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为7(T90°C下反应，得到单烷基次膦酸盐； 或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为7(T90°C下反应，得到单烷基次膦酸盐，加热升温至9(T110°C，将得到的单烷基次膦酸盐在引发剂II作用下与烯烃II反应，得到二烷基次膦酸盐； 或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂III作用下与烯烃III在温度为7(Tl20°C下反应，得到二烷基次膦酸盐； 其中，所述次磷酸盐为次磷酸的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、T1、Zn、Fe、Zr、Sr盐。
2.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苯、甲苯、二甲苯、丙酮、乙醚、三氯甲烷、四氢呋喃、醋酸甲酯、醋酸乙酯和/或环己烷。
3.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂与次磷酸盐的质量比为1:1 10:1,优选2:1 5:1。
4.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂1、引发剂II和引发剂III相同。
5.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂1、引发剂II和引发剂III不同。
6.根据权利要求4或5所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂1、引发剂I1 、引发剂III为偶氮类引发剂、有机过氧化物引发剂或无机过氧化物引发剂。
7.根据权利要求6所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈；所述有机过氧化物引发剂为过氧化苯甲酸、过氧化月桂酸、二叔丁基过氧化物、过氧化碳酸酯、过二乙酸、叔丁基过氧化异丁酸酯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯或过氧化特戊酸特戊酯；所述无机过氧化物引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。
8.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂I的摩尔含量为次磷酸盐的0.1mol°ri0mol% ;所述引发剂II的摩尔含量为单烷基次磷酸盐的 0.lmol% 10mol%。
9.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述引发剂III的摩尔含量为次磷酸盐的0.1mol°/ri0mol%。
10.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述烯烃1、烯烃II和烯烃III相同或不同，为环烷类烯烃或碳原子数2 20的α-烯烃。
11.根据权利要求10所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述α-烯烃选自乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯或戊烯中的一种或几种的混合物；所述环烷类烯烃为环戊烯或环己烯。
12.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述次磷酸盐与烯烃I的摩尔比小于1:1，优选1:ι.0Γ1.5 ;所述单烷基次膦酸盐与烯烃II的摩尔比小于1:1，优选1:1.01 1.5。
13.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述次磷酸盐与烯烃III的摩尔比小于1:2，优选1:2.0Γ2.5。
14.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，所述反应压力为 0.5MPa 6MPa,优选 0.6MPa"2.5MPa0
15.根据权利要求1所述的单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，其特征在于，得到的单烷基/二烷基次膦酸盐通过过滤或离心处理从混合物中分离。
16.一种由权利要求1-15任一项所述的制备方法制备得到的单烷基/ 二烷基次膦酸盐，具有如下结构式(I)，
17.如权利要求16所述的单烷基/二烷基次膦酸盐用作阻燃剂的用途。
18.如权利要求16所述的单烷基/二烷基次膦酸盐制备的一种阻燃聚合物材料，包括5 20wt%单烷基/ 二烷基次膦酸盐，5(T70wt%聚合物或其混合物，(T30wt%玻璃纤维，(T5wt%其他助剂；其中，单烷基/ 二烷基次膦酸盐具有如下结构式(I )，
全文摘要
本发明公开了一种单烷基/二烷基次膦酸盐的制备方法，包括如下步骤以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂I作用下与烯烃I在温度为70~90℃下反应，得到单烷基次膦酸盐；加热升温至90~110℃，将得到的单烷基次膦酸盐在引发剂II作用下与烯烃II反应，得到二烷基次膦酸盐；或以有机溶剂为反应介质，将次磷酸盐在引发剂III作用下与烯烃III在温度为70~120℃下反应，得到二烷基次膦酸盐；其中，所述次磷酸盐为次磷酸的Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Zn、Fe、Zr、Sr盐；本发明直接以次磷酸盐为原料一步法得到单烷基/二烷基次膦酸盐，反应周期短；可较为精确地控制得到单烷基/二烷基次膦酸盐；总产率高；工艺流程简单；产品成盐后其他盐含量少，易于洗涤。
文档编号C07F9/30GK103172669SQ20131006866
公开日2013年6月26日 申请日期2013年3月4日 优先权日2013年3月4日
发明者李积德, 柴生勇, 孔蕾, 陈林, 卢昌利 申请人:广州金凯新材料有限公司