专利名称：一种7-烷氧基香豆素的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种7-烷氧基香豆素的制备方法，属于有机合成技术领域。
背景技术：
7-烷氧基香豆素是一种重要的有机化工原料及中间体，可广泛应用于医药、农药、香料及其它精细化工行业。传统合成7-烷氧基香豆素的方法是将7-羟基香豆素通过Williamson反应得到7-烷氧基香豆素，该方法的不足之处是需要把酚转化成相应的钠盐以后才能进行反应，且反应时间长、产率低。目前，常采用相转移反应方法，即在碱性条件下，用相转移催化剂催化7-羟基香豆素直接与卤代烃反应。其中，相转移催化剂文献报道多采用季铵盐或冠醚。但用季按盐进行反应时，由于季按盐本身有乳化作用，会给产物的分离纯化带来困难；而使用冠醚类相转移催化剂，存在着制备困难、价格昂贵且有毒性等缺点，因而不适合大规模的工业化生产。如何克服现有技术的缺陷，寻找一种合适的催化剂催化7-羟基香豆素与卤代烃的反应，缩短反应时间，制备高产率的7-烷氧基香豆素，是7-烷氧基香豆素制备领域亟待解决的技术问题之一。
发明内容
本发明的目的是提供一种高催化活性的混合催化剂，由聚乙二醇与季铵盐组成；本发明还提供了一种7-烷氧基香豆素的制备方法，用该混合催化剂催化7-羟基香豆素与卤代烃反应，大幅缩短了反应时间，且副产物少，后处理简单，得到的产物产率高、纯度高。本发明提供了一种用于催化7-羟基香豆素与卤代烃反应的混合催化剂，由聚乙二醇与季铵盐组成，其中各组分在混合催化剂中所占的质量百分比为:聚乙二醇:35-50%，季铵盐:50-65%。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中聚乙二醇的分子量在400到1000之间。根据本发明的一个具体但非限制性的实施方案，其中季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。本发明还提供了一种制备下式(1)所示的7-烷氧基香豆素的方法，
权利要求
1.一种用于催化7-羟基香豆素与卤代烃反应的混合催化剂，由聚乙二醇与季铵盐组成，其中各组分在混合催化剂中所占的质量百分比为:聚乙二醇:35-50%，季铵盐:50-65%。
2.根据权利要求1的混合催化剂，其中聚乙二醇的分子量在400到1000之间。
3.根据权利要求1或2的混合催化剂，其中季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。
4.一种制备下式(I)所示的7-烷氧基香豆素的方法，
5.根据权利要求4的方法，其中聚乙二醇的分子量在400到1000之间。
6.根据权利要求4的方法，其中季铵盐选自苄基三乙基氯化铵、苄基三乙基溴化铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四丙基氯化铵、四丙基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基硫酸氢铵、十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十四烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基溴化铵中至少一种。
7.根据权利要求4-6中任一的方法，包括:将式(II)的7-羟基香豆素、有机溶剂、碱、聚乙二醇与季铵盐的混合催化剂和式(III)的卤代烃加入到反应容器中，其中7-羟基香豆素、卤代烃和碱的摩尔比为1: 1.2-2:2-3，7-羟基香豆素与混合催化剂的摩尔比为1:0.01-0.04，在40-80°C搅拌下反应2_8小时，反应完成后，将反应液冷却至室温，过滤，滤液浓缩，向浓缩物中加入水，搅拌，再过滤，固体重结晶，得到式(I)的7-烷氧基香豆素。
8.根据权利要求7的方法，其中有机溶剂是醇类、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、苯和甲苯中至少一种。
9.根据权利要求7的方法，其中碱是氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸钾中至少一种。
10.根据权利要求7的方法，其中反·应温度为50-70°C，反应时间为3-6小时。
全文摘要
本发明公开了一种用于催化7-羟基香豆素与卤代烃反应的混合催化剂，由聚乙二醇与季铵盐组成，其中各组分在混合催化剂中所占的质量百分比为聚乙二醇35-50%，季铵盐50-65%。本发明还公开了一种制备7-烷氧基香豆素的方法，其特征在于，在碱性条件下，用聚乙二醇与季铵盐组成的混合催化剂催化7-羟基香豆素与卤代烃反应。本发明的混合催化剂具有高催化活性，能大幅缩短反应时间。本发明的制备方法操作简便，反应产生的副产物少，后处理简单，能够制备出高产率、高纯度的7-烷氧基香豆素。
文档编号C07D311/16GK103214443SQ201310142829
公开日2013年7月24日 申请日期2013年4月23日 优先权日2013年4月23日
发明者宫宁瑞 申请人:北京格林凯默科技有限公司