制备烯烃低聚合催化剂的方法
【专利摘要】一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含卤化合物，所述方法包括，将所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金属或其组合与预先制备的低聚催化剂组合物接触。
【专利说明】制备烯烃低聚合催化剂的方法
[0001 ] 本申请是申请号为200580012496.3的发明专利申请的分案申请，原申请的申请日为2005年2月18日，发明名称为“制备烯烃低聚合催化剂的方法”。
[0002]相关申请相互参照
[0003]本申请涉及与它同时提出的标题为“制备烯烃低聚合催化剂的方法”的美国专利申请N0.10/783429 (代理人案卷号210453US01 (4081-04401)，将它以其全文并入本文作参考。
发明领域
[0004]本发明涉及制备用于生产烯烃低聚物的方法中的催化剂。更具体地说，本发明涉及制备三聚催化剂，该催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含齒化合物，用于从乙烯生产α -烯烃低聚物(包含1-己烯)的方法中。
[0005]发明背景
[0006]烯烃低聚合催化剂是本领域已知的，但是有时缺乏对所需产品的选择性，还具有低产品产率。对低聚合催化剂的制备方法的增强以改善对所需产品的生产率和选择性可以降低催化剂成本并改进经济性。
[0007]发明概述
[0008]本文公开了制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含齒化合物并且任选包含溶剂，所述方法包括，将包含含铬化合物的组合物与包含烷基金属的组合物接触，其中，将所述包含含铬化合物的组合物加到所述包含烷基金属的组合物中。
[0009]本文还公开了制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含齒化合物并且任选包含溶剂，所述方法包括，在将所述烷基金属与所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述非金属含齒化合物、所述溶剂或其组合接触之前，通过将含氮化合物与烷基金属接触而减少沉淀。
[0010]本文还公开了制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，它包括，将二聚吡咯化合物与含铬化合物、烷基金属、含齒化合物、烃溶剂或其组合接触。
[0011]本文还公开了制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含齒化合物，所述方法包括，将所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金属或其组合与预先制备的低聚催化剂组合物接触。
[0012]本文还公开了制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，它包括，将含铬化合物、含吡咯化合物和烷基金属与预先制备的低聚催化剂组合物接触。
[0013]本文还公开了烯烃低聚合方法，它包括，(a)通过将含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含齒化合物和任选地溶剂混合而制备催化剂；以及(b)将该催化剂与烯烃在制备催化剂的约1000小时内接触。
[0014]本文还公开了乙烯三聚催化剂，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物并且任选包含溶剂，其中，通过所述催化剂生产的1-己烯在制备催化剂后约800小时内具有至少约98.8的纯度。
[0015]附图简述
[0016]图1A?ID阐释了制备低聚合催化剂的方法的各种实施方案，包括整体添加(bulkadditim)各催化剂组分。
[0017]图2A?2D阐释了制备低聚合催化剂时减少水的方法的各种实施方案。
[0018]图3A?3B阐释了制备低聚合催化剂时减少水的方法的各种实施方案。
[0019]图4A?4E阐释了制备低聚合催化剂的方法的各种实施方案，包括同时添加各催化剂组分。
[0020]图5是催化剂平均停留时间(即，催化剂使用时间)对生产的己烯纯度的图。
[0021]详细描述
[0022]如本文应用的“催化剂组分”包括含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含卤化合物、溶剂或其组合。在本文公开的各实施方案中，催化剂组分的接触可在一个或多个接触区内发生。接触区是这样的区域，其中，将各组分混合和/或合并，于是接触。可将接触区置于器皿内，例如贮槽、搬运箱(tote)、容器、混合器、反应器等；一定长度的管，例如三通管、入口管、注入口、或用于将各组分进料管合并成一条总管的集流管；或者用来使各组分接触的任何其它合适的装置。如本文应用的术语“接触和合并”指的是接触或合并两种或更多种催化剂组分的任何添加次序、顺序或集中。术语“加到”指的是将第一种催化剂组分添加入、例如倾入第二种催化剂组分中。将第一种催化剂组分加入第二种催化剂组分时，第一种催化剂组分与第二种催化剂组分相比初始浓度或摩尔比通常较小并且在整个添加期间增大。在一些实施方案中，各组分的接触可在一个或多个上游接触区内发生，随后进一步在一个或多个下游接触区内与其它催化剂组分接触。如果应用多个接触区，可穿过接触区同时进行，或者穿过接触区依序进行接触，或者二者结合，只要适合给定的实施方案。接触可按分批或连续法进行，只要适合给定的实施方案。
[0023]在利用器皿让各组分接触的实施方案中，可通过置于器皿中的混合器任选地将各组分混合，然后可取出形成的混合物用于后续的加工。在利用三通管或将管道合并的其它装置例如集流管的实施方案中，可将任选的在线混合器(in-line mixer)置于混合的催化剂进料管内以保证发生合并的组分的充分接触，于是随着它通过混合的进料管而形成混合物。如果制备催化剂的方法叙述各催化剂组分的接触或合并，可通过在各种实施方案中接触或合并全部或一部分这样的组分来进行。
[0024]如本文应用的“包含催化剂组分的组合物”包含单独的催化剂组分或者与一种或多种另外的化合物组合的催化剂组分、溶剂或者二者。没有、一些或所有接触步骤可在溶剂(有时称为任选的溶剂)存在下进行，可通过包含于一种或多种包含催化剂组分的组合物中而将溶剂导入接触区或者可单独地将溶剂导入接触区，例如在溶剂管道中，或者作为加到接触区的初始装填物。
[0025]本文公开了一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含齒化合物并且任选包含溶剂，其中，将包含含铬化合物的组合物与包含烷基金属的组合物在接触区中接触。在图1中，阐述了用于将所述包含含铬化合物的组合物与所述包含烷基金属的组合物在接触区中接触的四个实施方案。包括图1A?ID作为本公开的实施方案的阐释性代表而不是限制本公开。[0026]在图1A中阐述的实施方案中，可将包含烷基金属的组合物置于接触区115内，可通过管道Iio使包含含铬化合物的组合物接触或加到接触区115内存在的包含烷基金属的组合物中。可通过管道170作为产品回收最后的催化剂组合物。管道110内的包含含铬化合物的组合物可进一步包含含吡咯化合物、非金属含卤化合物、溶剂或其组合。如本文更详细公开的，所述包含含铬化合物的组合物还可能包含一定量的非卤化物烷基金属以减少不需要的水、酸性质子或二者。可在用于低聚反应前用一种溶剂(它可能不同于催化剂制备溶剂)进一步稀释最后的催化剂组合物。
[0027]接触区115内存在的包含烷基金属的组合物可能包含含吡咯化合物、含卤化合物、溶剂或其组合。含齒化合物可能是金属齒化物、非金属齒化物或其组合。包含烷基金属的组合物还可包含烷基金属齒化物、非齒化物烷基金属、非金属齒化物、金属齒化物或其组合。这个和其它实施方案中的烷基金属卤化物可包括二乙基氯化铝(DEAC)，而非卤化物烷基金属可包括三乙基铝(TEA)。在一个实施方案中，烷基金属可能是含卤化合物，例如DEAC是含齒化合物和烧基金属。
[0028]在图1B中阐述的实施方案中，可使通过管道220进料入接触区225中的包含含吡咯化合物的组合物与通过管道210进料入接触区225中的包含含铬化合物的组合物接触而在接触区225中形成吡咯-铬混合物，该接触可大致立即发生，或者在约I分钟?约12小时、也可约I分钟?约6小时、也可约I分钟?约3小时、也可约I小时?约2小时的第一段时间内发生。包含含铬化合物的组合物和包含含吡咯化合物的组合物导入接触区225可能是依次的(例如先铬后吡咯或相反)或者同时的。一旦在接触区225中接触了吡咯-铬混合物，就可通过管道240让得自接触区225的吡咯-铬混合物接触或加到接触区215内存在的包含烷基金属的组合物中，该接触可大致立即发生，或者在约I分钟?约12小时、也可约I分钟?约6小时、也可约I分钟?约3小时的第二段时间内发生，从而在接触区215内形成最后的催化剂产物。可通过管道270从接触区215排出最后的催化剂产物。还可以在用于低聚反应以前用溶剂(它可能不同于催化剂制备溶剂)进一步稀释最后的催化剂组合物。
[0029]管道220内的包含含吡咯化合物的组合物和管道210内的包含含铬化合物的组合物可在例如所述第一段时间，以大致恒定的吡咯比铬(Py:Cr)摩尔比或者以可变的Py:Cr摩尔比接触，从而在接触区225内形成吡咯-铬混合物。然后可在例如所述第二段时间，让接触区225内的吡咯-铬混合物，以大致恒定的Py: Cr摩尔比，例如在约1.0:1?约4.0:1范围内，接触或者加到通过管道240存在于接触区215中的、或者已经存在于接触区215内的烷基金属中。或者，然后可在例如所述第二段时间，让接触区225内的吡咯-铬混合物，以可变的Py:Cr摩尔比，通过管道240接触或者加到接触区215内存在的烷基金属中。在一个实施方案中，可变的Py: Cr摩尔比正在所述第二段时间内递降,此处递降的Py: Cr摩尔比指的是从添加顺序的开始到结束摩尔比的总体递降趋势，而在整体递降趋势内摩尔比的偶尔升高是可接受的。在一个实施方案中，Py:Cr的递降趋势指的是结束时的Py:Cr比率小于开始时的Py:Cr比率的特定情况。在一个实施方案中，添加开始时的初始Py:Cr摩尔比可能大于催化剂的最终Py:Cr摩尔比；而添加结束时的结束Py:Cr摩尔比可能小于催化剂的最终Py:Cr摩尔比。在一个实施方案中，催化剂的最终Py:Cr摩尔比可在约1.0:1?约4.0:1范围内；初始Py:Cr摩尔比可能大于约6:1，也可大于约20:1，也可大于约40:1，也可大于约60:1 ;而结束Py:Cr摩尔比可能大于或等于约0，也可大于或等于约0.1: 1，也可大于或等于约0.3:1，也可大于或等于约0.6:1。在一个实施方案中，在添加过程的第一个约二分之一期间，初始Py: Cr摩尔比约为催化剂的最终Py: Cr摩尔比的两倍，而在添加过程的第二个约二分之一期间，结束Py:Cr摩尔比约为0，其中，催化剂的最终Py:Cr摩尔比在约1.0:1?约4.0:1范围内。如各种实施方案中公开的，在接触区导入含吡咯化合物和含铬化合物(例如Py:Cr混合物的形成)可按照这一段公开的进行，包括但不限于图1D、2C、2D、3B和4A?E中所示的实施方案。
[0030]管道210内的包含含铬化合物的组合物可包含非金属含齒化合物、溶剂或其组合。管道220内的包含含吡咯化合物的组合物可包含非金属含卤化合物、溶剂或其组合。管道210内的包含含铬化合物的组合物、管道220内的包含含吡咯化合物的组合物或二者还可能如本文公开的包含一定量的非卤化物烷基金属以减少不需要的水、酸性质子或二者。或者，可通过管道230让非卤化物烷基金属接触或加到例如管道240内、接触区225 (没有示出)内或二者的吡咯-铬混合物中，以减少不需要的水、酸性质子或二者。接触区215内存在的包含烷基金属的组合物可包含含齒化合物、溶剂或其组合。包含烷基金属的组合物还可能包含烷基金属卤化物、非卤化物烷基金属、金属卤化物、非金属卤化物或其组合。
[0031]在图1C中所示的实施方案中，通过将经由管道320导入接触区325的包含含吡咯化合物的组合物与经由管道315导入接触区325的包含烷基金属的组合物接触，可在接触区325内形成吡咯-烷基金属混合物，该接触可大致立即或者在第一段时间内发生。往接触区325添加包含含吡咯化合物的组合物和包含烷基金属的组合物可以是依序的(例如先吡咯后烷基金属或者相反)或者同时的。一旦在接触区325内接触了吡咯-烷基金属混合物，就可经由管道360将吡咯-烷基金属混合物从接触区325排到接触区335中。然后可经由管道310将包含含铬化合物的组合物接触或加到接触区335，它可大致立即或在第二段时间内发生。包含含铬化合物的组合物就这样接触或被加到接触区335内存在的吡咯-烷基金属混合物中而在接触区335内形成最后的催化剂产物。往接触区335添加包含吡咯-烷基金属混合物的组合物和包含含铬化合物的组合物可以是依序的(例如先吡咯-烷基金属后含铬化合物或者相反)或者同时的。可经由管道370从接触区335排出最后的催化剂产物。可在用于低聚合反应以前用溶剂(它可能不同于催化剂制备溶剂)进一步稀释最后的催化剂组合物。
[0032]虽然图1C中所示的实施方案显示了用来进行所述添加顺序的两个接触区，但该添加顺序也可在单一接触区例如在接触区325中进行。在该实施方案中，可首先将包含烷基金属的组合物置于该接触区内。在第二步，可将包含含吡咯化合物的组合物接触或加到该接触区内存在的包含烷基金属的组合物中(或者相反)以充分地接触和形成吡咯-烷基金属混合物。在第三步，可将包含含铬化合物的组合物接触或加到所述吡咯-烷基金属混合物中而形成最后的催化剂产物。
[0033]管道310中的包含含铬化合物的组合物可包含非金属含齒化合物、溶剂或其组合。管道320中的包含含吡咯化合物的组合物可包含非金属含卤化合物、溶剂或其组合。管道310中的包含含铬化合物的组合物、管道320中的包含含吡咯化合物的组合物或二者可能包含一定量的非卤化物烷基金属以减少不需要的水、酸性质子或二者。管道315中的包含烷基金属的组合物可包含含齒化合物、溶剂或其组合。包含烷基金属的组合物还可能包含烷基金属齒化物、非齒化物烷基金属、金属齒化物、非金属齒化物或其组合。
[0034]在图1D中所示的实施方案中，可将管道420中的包含含吡咯化合物的组合物和管道410中的包含含铬化合物的组合物同时地接触或加到接触区415中存在的包含烷基金属的组合物中，该接触可大致立即或者在一段时间内发生，并且可经由管道470从接触区415排出最后的催化剂产物。可在用于低聚合反应以前用溶剂(它可能不同于催化剂制备溶齐IJ)进一步稀释最后的催化剂组合物。可将包含含铬化合物的组合物和包含含吡咯化合物的组合物以前述Py: Cr摩尔比接触或加到包含烷基金属的组合物中。
[0035]管道410中的包含含铬化合物的组合物可包含非金属含齒化合物、溶剂或其组合。管道420内的包含含吡咯化合物的组合物可包含非金属含卤化合物、溶剂或其组合。在图1D中所示的实施方案中，接触区415内的包含烷基金属的组合物可包含含卤化合物、溶剂或其组合，它们各自经由图1D中没有示出的不同的输入管道加到接触区415。包含烷基金属的组合物还可包含烷基金属齒化物、非齒化物烷基金属、金属齒化物、非金属齒化物或其组合。管道410中的包含含铬化合物的组合物、管道420中的包含含吡咯化合物的组合物或二者可能包含一定量的非卤化物烷基金属以减少不需要的水、酸性质子或二者。
[0036]本文还公开了制备催化剂的方法，它包括，在将下列组合物与包含含金属卤化物的化合物的组合物接触以前，从其中减少全部或者一部分水、酸性质子或二者:包含含铬化合物的组合物、包含含吡咯化合物的组合物、包含非金属含齒化合物的组合物、含溶剂的组合物或其组合。减少水、酸性质子或二者可能包括:中和酸性质子、物理法除去水、物理法除去酸性质子、化学法结合或反应游离的水以致水不再游离，或其组合。从催化剂组分除去的水、酸性质子或二者的量可利用已知方法来测定，例如红外分析以测定水含量。
[0037]在制备催化剂的实施方案中，一种或多种催化剂组分可能含水，例如包含含铬化合物的组合物。水可能存在于催化剂化合物中，例如作为杂质或者作为催化剂化合物的制备过程中产生的副产物。例如，可能在含铬化合物的制备过程中一起产生水，而这样的水可与铬络合。还可能存在酸性质子，例如，从含铬化合物(例如，三(2-乙基己酸)铬)的生产余下的羧酸(例如，乙基己酸)。铬源中存在的该游离水和酸随后能与催化剂中存在的金属卤化物反应，例如烷基金属卤化物例如DEAC，形成腐蚀性的化合物，例如卤化氢化合物(例如盐酸)。这样的化合物能引起下游设备随时间的腐蚀，特别是当加热时，例如在下游分馏装置中。因此，在制备催化剂时，可能希望减少水、酸性质子或二者，以防下游形成潜在的腐蚀性副产物。
[0038]此外，在制备催化剂的方法的实施方案中，催化剂组分中的杂质可能参与不希望有的副反应，导致沉淀物的形成。这些沉淀物可能导致另外的不希望有的反应，例如在乙烯生成1-己烯的三聚中形成聚合物。水可能是沉淀反应的引发剂，所以可能希望减少催化剂组分中的水以改善生成1-己烯的选择性。即使产生腐蚀性的化合物时，减少水、酸性质子或二者也可能对催化剂效率产生有益的影响。例如，在一个实施方案中，通过与腐蚀性减轻化合物例如含卤化合物(它们与水反应而减少水)接触而减少一种或多种催化剂组分中的水。水与腐蚀性减轻化合物例如含卤化合物的反应可能产生腐蚀性化合物，例如HCl，所以在系统的总体设计中应当考虑这样的情况。供与水反应的适当含卤化合物的实例包括金属卤化物、烷基金属卤化物、非卤化物烷基金属和金属卤化物、非金属卤化物或其组合。含卤化合物在减少水方面的应用可以代替本文公开的其它减少水的实施方案(例如应用非卤化物烷基金属来减少水)或者作为这些实施方案的补充。
[0039]在一个实施方案中，可通过将一种或多种催化剂组分与非腐蚀性减轻化合物预先接触而减少水、酸性质子或二者，所述化合物是与水、酸性质子或二者接触时不生成腐蚀性化合物(例如卤化氢化合物)的化合物。非腐蚀性减轻化合物包括例如非卤化物烷基金属，例如TEA。腐蚀性减轻化合物是与水、酸性质子或二者接触时能生成腐蚀性化合物的化合物，例如(i)烷基金属卤化物，(? )金属卤化物和烷基金属，以及(iii)非金属卤化物和烷基金属。腐蚀性减轻化合物还包括与水、酸性质子或二者接触时生成腐蚀性化合物的化合物的任何其它组合。
[0040]在一个实施方案中，将一种或多种催化剂组分例如包含含铬化合物的组合物、包含含吡咯化合物的组合物、非金属含齒化合物、溶剂或其组合，与非齒化物烷基金属接触以减少水、酸性质子或二者。当预先接触时，非卤化物烷基金属能与含于催化剂组分中的游离水、酸性质子或二者反应而减少水、酸性质子或二者。可在接触区中将非卤化物烷基金属与一种或多种催化剂组分预先混合。该预先混合可通过将非齒化物烷基金属加到催化剂组分中或者相反来进行，而在一个实施方案中，预先混合可通过将非卤化物烷基金属加到催化剂组分中来进行。可根据下述不同的比率进行这些添加。
[0041 ] 在一个实施方案中，将非卤化物烷基金属加入或接触包含含铬化合物的组合物。已知铬可与非卤化物烷基金属反应而形成凝胶，可能希望保持低浓度的非卤化物烷基金属，即，通过将它加到包含含铬化合物的组合物中，所以，可能只有一定的量可与水和酸反应。相反，以高浓度的非卤化物烷基金属，例如当将包含含铬化合物的组合物加到非卤化物烷基金属中时会出现这种情况，那么在除去水和酸之后，将有更多的非卤化物烷基金属可供与铬反应(于是形成凝胶)。
[0042]在每一实施方案中，可将水或酸减少物质(例如非卤化物烷基金属)以从一些或全部与非卤化物烷基金属接触的组分中有效地减少基本上全部游离的/可利用的水、酸性质子或二者的量接触或加入一种或多种催化剂组分。在一个实施方案中，接触或加入这样的组分的非卤化物烷基金属的量相对于其接触或加入的催化剂组分的量来说较小。在一个实施方案中，接触或加入催化剂组分的那部分非卤化物烷基金属可能小于或等于它接触或加入的催化剂组分的约30重量％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约20重量％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约10重量％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约5重量％。在一个实施方案中，接触或加入催化剂组分的那部分非卤化物烷基金属可能小于或等于它接触或加入的催化剂组分的约120摩尔％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约80摩尔％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约40摩尔％，也可小于它接触或加入的催化剂组分的约20摩尔％。接触或加入催化剂组分中的非卤化物烷基金属的量可使非卤化物烷基金属与催化剂组分的摩尔比可能小于约1.5:1，也可小于约1.2:1，也可小于约1:1。非卤化物烷基金属可能以这样的摩尔比接触或加入催化剂组分，即，足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约25%，或者减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约90%，或者减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100% ;或者呈这样的量，该量可能比足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100%的量过量至少约10% ;或者呈这样的量,该量可能比足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100%的量过量至少约20%;或者呈这样的量，该量可能比足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100%的量过量至少约30%;或者呈这样的量，该量可能比足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100%的量过量至少约100% ;或者呈这样的量，该量可能比足以减少与预先接触的接触区内存在的催化剂组分相关的水、酸性质子或二者的至少约100 %的量过量至少约200%。
[0043]一旦从一种或多种催化剂组分中减少水、酸性质子或二者，就可将这种减少过的催化剂组分贮存直到制备催化剂组合物需要时。可能存在或不存在溶剂时进行这样的贮存。然后可使包含一部分非齒化物烷基金属和一种或多种减少过的催化剂组分的预混合物与包括烷基金属卤化物的剩余催化剂组分接触而形成最后的催化剂产物。剩余的催化剂组分还可能包含另外的非卤化物烷基金属从而在最后的催化剂中包含全部非卤化物烷基金属组合物。在一个实施方案中，所述另外的非卤化物烷基金属可能与所述预混合物中应用的相同。或者，所述另外的非卤化物烷基金属可能与所述预混合物中应用的不同。
[0044]图2A~2D表示在与包含含金属卤化物的化合物的组合物接触以前，减少包含含铬化合物的组合物、包含含吡咯化合物的组合物或二者中的水、酸性质子或二者的各种实施方案。包括图2A~2D作为本公开的实施方案的阐释性代表而不限制本公开，此外，可将减少水、酸性质子或二者的各种实施方案结合以增大总体效果。
[0045]可将包含含铬化合物的组合物与非卤化物烷基金属接触而形成一种混合物，在将该混合物与剩余催化剂组分接触。在图2A中所示的实施方案中，可将包含含铬化合物的组合物置于接触区510，可经由输入管道505导入该组合物。接触区510中的组合物可任选地含有溶剂、其它催化剂组分或其组合，只要接触区510不含(i)烷基金属卤化物，(? )金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可将任选地在溶剂中的非卤化物烷基金属经由管道530加入接触区510中的包含含铬化合物的组合物中。可添加非卤化物烷基金属，其添加量为小于或等于其被加入的包含含铬化合物的组合物的约30重量％的量或本文公开的其它量。
[0046]接触区510中形成的混合物随后可从接触区510经由管道511输送并任选进料入过滤器512，它盛有干燥的(不含任何水)过滤介质，用于滤除可能从混合物中形成的任何沉淀。可将该沉淀过滤，而滤液可经由管道513通入接触区515与剩余的催化剂组分接触，这些组分包括包含烷基金属、含吡咯化合物、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、溶剂、任何剩余的非齒化物烷基金属、烷基金属齒化物或其组合的组合物，可经由图2A中没有显示的各条输入管道将它们导入接触区515。然后可经由管道570从接触区515排出催化剂产物。如果省去过滤，剩余的催化剂组分也可在接触区510中接触。
[0047]可将包含含吡咯化合物的组合物与非卤化物烷基金属接触而形成一种混合物，再将该混合物与剩余催化剂组分接触。在图2B中所示的实施方案中，可经由输入管道607将包含含吡咯化合物的组合物置于接触区620。接触区620中的组合物可任选地含有溶剂、其它催化剂组分或其组合，只要接触区620不含(i)烷基金属卤化物，(? )金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可将可能在溶剂中的非卤化物烷基金属经由管道630加入接触区620中的包含含吡咯化合物的组合物中。可添加非卤化物烷基金属，其添加量为小于或等于其被加入的包含含吡咯化合物的组合物的约10重量％的量或本文公开的其它量。
[0048]接触区620中形成的混合物然后可从接触区620经由管道621输送并任选过滤(没有示出)以滤除混合物中可能形成的任何沉淀。形成的混合物随后可进料入接触区615与剩余的催化剂组分接触，这些组分包括包含烷基金属、含铬化合物、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、溶剂、任何剩余的非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其组合的组合物，可经由图2B中没有显示的各条输入管道将它们导入接触区615。然后可经由管道670从接触区615排出催化剂产物。如果省去过滤，剩余的催化剂组分也可经由图2B中没有显示的各条输入管道在接触区620中接触。
[0049]可将包含含铬化合物的组合物与包含含吡咯化合物的组合物接触而形成一种混合物，再将该混合物与非卤化物烷基金属接触。在图2C中所示的实施方案中，可将经由管道720进料入接触区725的包含含吡咯化合物的组合物与经由管道710进料入接触区725的包含含铬化合物的组合物接触而在接触区725中形成吡咯-铬混合物，该接触可大致立即或在第一段时间内发生。对接触区725进料包含含铬化合物的组合物和包含含吡咯化合物的组合物可能是依序的(例如先铬后吡咯或者相反)或者同时的，并且以如前述恒定的或不同的Py:Cr比率。一旦在接触区725接触了吡咯-铬混合物，就可经由管道740将吡咯-铬混合物从接触区725导入接触区731。所述吡咯-铬混合物可能任选地包含溶剂、其它催化剂组分或其组合，但不含(i)烷基金属卤化物，(? )金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可 将可能在溶剂中的非卤化物烷基金属经由管道730加入接触区731内的吡咯-铬混合物。可添加非卤化物烷基金属，其添加量为小于或等于其被加入的吡咯-铬混合物的约10重量％的量或本文公开的其它量。虽然图2C中没有显示，接触区725与接触区731可能是同一个接触区，前提是上述添加顺序保持相同。
[0050]接触区731中形成的混合物然后可从接触区731经由管道732输送并且可以任选地过滤(没有示出)以滤除混合物中可能形成的任何沉淀。可将所述混合物进料入接触区715与剩余的催化剂组分接触，这些组分包括包含烷基金属、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、溶剂、任何剩余的非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其组合的组合物，可经由图2C中没有显示的各条输入管道将它们导入接触区715。然后可经由管道770从接触区715排出催化剂产物并且可任选地在过滤器(没有示出)中过滤。如果省去过滤，剩余的催化剂组分也可在接触区725或731中接触。
[0051]可将包含含铬化合物的组合物与非卤化物烷基金属接触而形成第一种混合物；可将包含含吡咯化合物的组合物与非卤化物烷基金属接触而形成第二种混合物；并且可将第一种和第二种混合物与剩余的催化剂组分接触。在图2D中所示的实施方案中，可将包含含铬化合物的组合物置于接触区810，经由输入管道805放置它。接触区810中的组合物可能任选地包含溶剂、其它催化剂组分或其组合，但接触区810不含(i)烷基金属齒化物，(? )金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可将可能在溶剂中的非卤化物烷基金属经由管道830加入接触区810中的包含含铬化合物的组合物中而形成第一种混合物。可添加非卤化物烷基金属，其添加量为小于或等于其被加入的包含含铬化合物的组合物的约10重量％的量或本文公开的其它量。
[0052]可在接触区820中形成第二种混合物。可将包含含吡咯化合物的组合物置于接触区820，经由输入管道807放置它。接触区820中包含含吡咯化合物的组合物可能任选地包含溶剂、其它催化剂组分或其组合，但不含(i)烷基金属卤化物，(? )金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可将可能在溶剂中的非卤化物烷基金属经由管道831加入接触区820中的包含含吡咯化合物的组合物中而形成第二种混合物。可添加非卤化物烷基金属，其添加量为小于或等于其被加入的包含含吡咯化合物的组合物的约10重量％的量或本文公开的其它量。
[0053]可任选地将第一种混合物、第二种混合物或二者过滤(没有示出)以除去混合物中可能形成的任何沉淀。任选地，可贮存第一种、第二种或者两种混合物。然后可分别经由管道811和821将第一种和第二种混合物进料入接触区815与剩余催化剂组分接触，所述剩余催化剂组分包括包含金属卤化物的组合物。或者，虽然图2D中没有示出，第一种和第二种混合物在经由混合进料管被进料入接触区815以前可单独在另一个接触区接触，而且可任选地对这样的混合进料管过滤以除去可能形成的任何沉淀。接触区815初始可能由包含烷基金属、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、溶剂、剩余的非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其组合的组合物组成，可经由图2D中没有示出的各条输入管道将所有组分导入接触区815。然后可经由管道870从接触区815排出催化剂产物并且任选地过滤(没有示出过滤器)。在备选的实施方案中，剩余的催化剂组分可在接触区810或820中接触。
[0054]图2C和2D中所示的包含含吡咯化合物的组合物和包含含铬化合物的组合物的添加可按前文公开的恒定的或不同的Py: Cr比率进行。
[0055]可根据本文公开的各种水减少实施方案除去与含金属卤化物的化合物接触以前的含铬化合物中的水。在一个实施方案中，可将含铬催化剂原料与共沸溶剂例如芳族化合物、石蜡族溶剂、氯化溶剂、其它溶剂或者能与水形成共沸物的溶剂混合物接触。共沸溶剂、含铬化合物和存在的任何水形成溶液，可将该溶液进行共沸蒸馏以除去水，其中溶剂-水共沸物是更低沸点组分。任选地，可在共沸蒸馏后回收用来通过共沸蒸馏除去水的溶剂。在一个实施方案中，用来利用共沸蒸馏除去水的共沸溶剂可能包括乙苯、苯、间二甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、混合的二甲苯、甲苯、辛烷、壬烷、庚烷、己烷、混合的己烷、环己烷、四氯化碳、氯仿、二氯甲烷、1，1，2-三氯乙烷或其组合。可利用已知分析方法例如红外分析监测通过各种减少方法从催化剂组分除去的水的量。
[0056]在图3A中所示的实施方案中，可将包含含铬化合物的组合物置于接触区910，可经由输入管道905放置。接触区910中的组合物可任选含有溶剂、其它催化剂组分或其组合，但接触区910不含⑴烷基金属卤化物，(ii )金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。可将共沸溶剂，例如包含芳族化合物例如乙苯的组合物，经由管道902加到接触区910中的包 含含铬化合物的组合物中或者直接加到分离器900中。可以有效地与含铬化合物形成共沸溶液的量添加共沸溶剂。在一个实施方案中，可添加共沸溶剂，其添加量为其被加入的包含含铬化合物的组合物重量约0.5~约1000倍，或者约0.5~约500倍，或者约0.5~约100倍，或者约0.5~约50倍，或者约0.5~约25倍，或者约0.5~约15倍。然后可经由管道911从接触区910导出接触区910中形成的共沸溶液并且进料入分离器900而将该溶液共沸蒸馏以除去水。分离器900的操作温度将取决于应用的共沸溶剂和分离器上保持的压力。可通过架空管道912从分离器900除去水，任选回收芳族化合物，并且可经由管道913将剩余的减少后的组分进料入接触区915与剩余催化剂组分接触，这些催化剂组分包括包含烷基金属、含吡咯的化合物、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、催化剂溶剂、任何剩余的非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其组合的组合物，可经由图3A中没有示出的各条输入管道将它们导入接触区915。然后可经由管道970从接触区915排出催化剂产物和任选过滤(没有示出)。或者，可在同剩余催化剂组分接触以前贮存包含含铬化合物的水减少后的原料。任选地，可使从管道913导出的减少后的组分在与剩余催化剂组分接触以前进一步经历如本文所述的水减少，例如与非卤化物烷基金属、吸附剂或二者接触。[0057]在一个实施方案中,将除了(i)烷基金属齒化物、(ii )金属齒化物和烷基金属或者(iii)非金属卤化物和烷基金属之外的一种或多种催化剂组分，例如包含含铬化合物、包含含吡咯化合物、非金属含卤化合物、溶剂的组合物或其组合与吸附剂接触而减少水。该接触可在与(i)烷基金属卤化物，(? )金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属接触以前发生。在一些实施方案中，将含铬化合物与含吡咯化合物接触可提高含铬化合物在溶剂(例如乙苯)中的溶解度以及减小溶液粘度。所以，减小的粘度和溶解性更大的溶液可增强溶液对水减少的适合性，所述水减少依靠使溶液流过吸附剂例如分子筛，以除去存在的任何水的全部或一部分。在一个实施方案中，添加的吡咯可能构成制备催化剂组合物所需的大致全部或仅仅一部分吡咯。可应用减小粘度、提高溶解度或二者的其它已知方法，以致催化剂组分变得适合与吸附剂接触而除去水。
[0058]如本文应用的“吸附”指的是这样的分离操作，其中，气态或液态混合物的一种组分选择性地保留在树脂状或微晶固体的孔内。气态或液态混合物接触固体(吸附剂)，而混合物组分(被吸附物，它通常是水)附着到所述固体表面。在一个实施方案中，可应用吸附剂来减少水，即，通过将吸附剂加到容器内的催化剂组分中并且充分混合使吸附剂与催化剂组分适当充分。然后让该混合物静置，一段时间后，吸附剂沉到容器底部。可通过滗析或过滤(例如吸滤)完成分离。也可这样减少水，即，使催化剂组分通过由吸附剂构成的固定吸附床，让混合物有足够的接触时间而使被吸附物充分地附着在吸附剂上，然后从吸附床脱除减少后的催化剂组分。然后，吸附剂可被置换或再生供下次使用。饱和床原来的吸附能力可通过任何合适的再生方法恢复，例如热再生、通过压力回转(pressure swing)再生，或者通过冲洗再生。
[0059]在实施方案中，可应用任何合适的吸附剂。合适的吸附剂实例包括3-埃分子筛、5-埃分子筛、13X分子筛、氧化铝、二氧化硅或其组合。3-埃(3A)和5-埃(5A)指的是材料能吸附的分子的尺寸，例如，3A分子筛能吸附小于3埃的分子，而5A分子筛能吸附小于5埃的分子。分子筛是晶态结构，在分子尺寸上与海绵无异。它们具有限定能吸附分子的大内腔的固体框架。这些腔通过分子能穿过的孔开口相互连接。由于它们的晶态性质，所述孔和腔具有相同的尺寸，并且取决于开口尺寸，它们能容易地、缓慢地、或者根本不吸附分子，所以起分子筛的作用一吸附某些尺寸的分子但排斥更大的分子。
[0060]在图3B中所示的实施方案中，可通过将经由管道1020导入接触区1025的包含含吡咯化合物的组合物与经由管道1010导入接触区1025的包含含铬化合物的组合物接触，在接触区1025内形成吡咯-铬混合物，该接触可大致立即或者在第一段时间内发生。往接触区1025进料含铬组合物和含吡咯组合物可依序(例如先铬后吡咯或者相反)或者同时进行并且以前述公开的那样恒定的或不同的Py:Cr比率。一旦在接触区1025接触了吡咯-铬混合物，就可经由管道1040将该吡咯-铬混合物从接触区1025导入接触区1000。所述吡咯-铬混合物可能任选地含溶剂、其它催化剂组分例如非金属卤化物、或其组合，但不含(i)烷基金属卤化物，(ii )金属卤化物和烷基金属，或者(iii)非金属卤化物和烷基金属。所述吡咯-铬混合物与置于接触区1000中的吸附剂接触。接触区1000可能是如前文实施方案中所述的固定吸附床，相应地按被吸附的物质的体积定尺寸。可使吡咯-铬混合物通过由吸附剂例如3A分子筛构成的吸附床，让吸附过程在第二段时间内进行而从吡咯-铬混合物吸附几乎全部游离的水。可根据各种已知方法在接触区1000进行与吸附剂的接触。
[0061]接触区1000中水减少后的混合物然后可从接触区1000经由管道1018通过并且在接触区1015与剩余的催化剂组分接触，这些催化剂组分包括包含烷基金属、含卤化合物(例如金属卤化物或非金属卤化物)、溶剂、任何剩余的非卤化物烷基金属、烷基金属卤化物或其组合的组合物，可经由图3B中没有示出的各条输入管道将它们导入接触区1015。然后可经由管道1070从接触区1015排出催化剂产物并且任选过滤(没有示出)。也可在与剩余的催化剂组分接触以前贮存包含含铬化合物的水减少后的物质。任选地，在与剩余的催化剂组分接触以前，来自接触区1000的水减少后的化合物可如本文前述经历进一步的水减少，例如与非卤化物烷基金属接触、共沸蒸馏或二者。
[0062]如本文公开的减少水、酸性质子或二者的实施方案，例如图2A~2D和3A~3B中所示实施方案，可单独应用或者与本领域已知的其它方法和催化剂组合物组合应用，例如可从下列文献中公开的催化剂组合物或组分中减少水、酸性质子或二者:美国专利N0.6，133，495、美国申请 N0.2002/0035029、WOO1/83447, W003/053890 和 W003/053891,将它们各自以其全文并入本文作参考。同样，制备催化剂的实施方案，例如图1A~ID和4A~4E中所示实施方案，可单独应用或者与本领域已知的其它方法和催化剂组合物组合应用，例如下列文献中列出的那些:6，133, 495,2002/0035029, W001/83447、W003/053890和TO03/053891。当将水减少和催化剂制备实施方案应用于文献美国专利N0.6，133，495、美国申请 N0.2002/0035029、WOO1/83447、W003/053890 和 W003/053891 中公开的这些催化剂组合物或组分时，应当对于具有相似功能的组分进行适当取代和调节，例如，用W003/053890和W003/053891的多齿配位体代替本文应用的吡咯化合物，并且调节配位体:Cr(吡咯:铬)摩尔比而计算出每摩尔配位体的配位体当量数。此外，可将文献美国专利 N0.6，133，495、美国申请 N0.2002/0035029、WOO1/83447, W003/053890 和 W003/053891中公开的催化剂组合物或组分与本文列出的其它催化剂组合物或组分结合而根据本文公开的各种实施方案制备各种最后的催化剂，并且可通过本文公开的任何一种或多种减少方法从任何一种或多种这样的组合物或组分减少水。
[0063]在一个实施方案中，可从美国专利N0.6，133,495中公开的生产α -烯烃低聚物的催化剂组合物中减少水、酸性质子或二者。这样制备基于铬的催化剂，即，让含吡咯环的化合物、烷基铝化合物和含齒化合物彼此在烃溶剂、卤代烃溶剂或其混合物中接触，然后使混合的所得溶液与铬化合物接触，其中，在制备催化剂以前或制备期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。在一个实施方案中，这样制备基于铬的催化剂，即，在一定条件下不存在α -烯烃时，让铬化合物、含吡咯环的化合物、烷基铝化合物和含卤化合物彼此在烃溶剂、卤代烃溶剂或其混合物中接触，所述条件是:所得混合液中铬化合物的浓度是约1Χ10-7~lmol/1，或者约1Χ10-5~3X 10_2mol/l，或者调节到不大于约8X l(T3mol/l，或者不大于约0.416mg Cr/mL，其中，在制备催化剂以前或制备期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。在一个实施方案中，从包含通式(I )所示吡咯衍生物的催化剂组分
减少水、酸性质子或二者:
[0064]
【权利要求】
1.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含齒化合物并且任选包含溶剂，所述方法包括，将包含所述含铬化合物的组合物与包含所述烷基金属的组合物接触，其中，将所述包含含铬化合物的组合物加到所述包含烷基金属的组合物中。
2.权利要求1的方法，其中，所述包含含铬化合物的组合物包含所述含吡咯化合物、非金属含齒化合物、所述溶剂或其组合。
3.权利要求2的方法，其中，所述包含含铬化合物的组合物包含非卤化物烷基金属，其含量小于催化剂中所述含铬化合物总重量的约30重量％。
4.权利要求3的方法，其中，所述非卤化物烷基金属包含三烷基铝。
5.权利要求4的方法，其中，所述三烷基铝是三乙基铝。
6.权利要求1的方法，其中，所述包含烷基金属的组合物包含所述含吡咯化合物、所述含卤化合物、所述溶剂或其组合。
7.权利要求2的方法，其中，所述包含烷基金属的组合物包含所述含吡咯化合物、所述含卤化合物、所述溶剂或其组合。
8.权利要求1的方法，其中，所述包含烷基金属的组合物包含烷基金属卤化物、非卤化物烷基金属、金属齒化物或其组合。
9.权利要求1的方法，其中，所述包含烷基金属的组合物包含二乙基氯化铝(DEAC)和三乙基铝(TEA)。
10.权利要求1的方法，其中 ，所述烷基金属是所述含卤化合物。
11.权利要求10的方法，其中，所述含卤化合物和所述烷基金属是二乙基氯化铝(DEAC)。
12.权利要求1的方法，它还包括，通过将所述包含含吡咯化合物的组合物与所述包含含铬化合物的组合物接触而形成吡咯-铬混合物。
13.权利要求12的方法，其中，以大致恒定的吡咯:Cr摩尔比将所述包含含吡咯化合物的组合物与所述包含含铬化合物的组合物接触而形成所述吡咯-铬混合物。
14.权利要求12的方法，其中，以可变的吡咯:Cr摩尔比将所述包含含吡咯化合物的组合物与所述包含含铬化合物的组合物接触而形成所述吡咯-铬混合物。
15.权利要求13的方法，其中，以大致恒定的吡咯:Cr摩尔比将所述吡咯-铬混合物加到所述烷基金属中。
16.权利要求14的方法，其中，以大致恒定的吡咯:Cr摩尔比将所述吡咯-铬混合物加到所述烷基金属中。
17.权利要求14的方法，其中，以大致可变的吡咯:Cr摩尔比将所述吡咯-铬混合物加到所述烷基金属中。
18.权利要求1的方法，它还包括，通过将所述包含含吡咯化合物的组合物与所述包含烷基金属的组合物接触而形成吡咯-烷基金属混合物。
19.权利要求1的方法，它还包括，用一段时间同时将包含含吡咯化合物的组合物和所述包含含铬化合物的组合物与所述包含烷基金属的组合物接触。
20.权利要求1的方法,其中,催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比在约1.0:1~约4.0:1范围内。
21.权利要求1的方法，其中，催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比在约1.5:1~约2.5:1范围内。
22.权利要求1的方法，其中，催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比在约2.9:1~约3.1:1范围内。
23.权利要求19的方法，其中，以在所述一段时间内大致恒定的吡咯:Cr摩尔比将所述包含含铬化合物的组合物和所述包含含吡咯化合物的组合物加到所述包含烷基金属的组合物中。
24.权利要求23的方法，其中，吡咯:Cr摩尔比在约1.0:1~约4.0:1范围内。
25.权利要求19的方法，其中，以在所述一段时间内大致可变的吡咯:Cr摩尔比将所述包含含铬化合物的组合物和所述包含含吡咯化合物的组合物加到所述包含烷基金属的组合物中。
26.权利要求17的方法，其中，可变的吡咯:Cr摩尔比是大致递降的。
27.权利要求25的方法，其中，以在所述一段时间内大致递降的吡咯:Cr摩尔比将所述包含含铬化合物的组合物和所述包含含吡咯化合物的组合物加到所述烷基金属中。
28.权利要求26的方法，其中: ⑴添加开始时的初始吡咯:Cr摩尔比大于催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比；以及 (? )添加结束时的结束吡咯:Cr摩尔比小于催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比。
29.权利要求27的方法，其中: ⑴添加开始时的初始吡咯:Cr摩尔比大于催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比；以及 (? )添加结束时的结束吡咯:Cr摩尔比小于催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比。
30.权利要求28的方法，其中，催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比在约1.0:1~约4.0:1范围内。
31.权利要求28的方法，其中，起始吡咯:Cr摩尔比大于约6:1，而结束吡咯:Cr摩尔比大于或等于约O。
32.权利要求29的方法，其中，催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比在约1.0:1~约4.0:1范围内。
33.权利要求29的方法，其中，起始吡咯:Cr摩尔比大于约6:1，而结束吡咯:Cr摩尔比大于或等于约O。
34.权利要求28的方法，其中: (i)在所述添加的第一个约二分之一期间，起始吡咯:Cr摩尔比是催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比的大约两倍；以及 (?)在所述添加的第二个约二分之一期间，结束吡咯:Cr摩尔比约为O。
35.权利要求29的方法，其中: (i)在所述添加的第一个约二分之一期间，起始吡咯:Cr摩尔比是催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比的大约两倍；以及 (?)在所述添加的第二个约二分之一期间，结束吡咯:Cr摩尔比约为O。
36.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含齒化合物并且任选包含溶剂，所述方法包括，在将所述烷基金属与所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述非金属含齒化合物、所述溶剂或其组合接触以前，通过将含氮化合物与烷基金属接触而减少沉淀物。
37.权利要求36的方法，其中，所述含氮化合物选自胺类、吡咯类、吡啶类、取代的吡咯类例如吲哚类、二和三氮杂环、或其组合。
38.权利要求36的方法，其中，所述含氮化合物包含2，5-二甲基吡咯。
39.权利要求38的方法，其中，所述含氮化合物包含三丁胺。
40.权利要求36的方法，其中，所述最终催化剂产物包含约0.001至约10摩尔比的氮:金属。
41.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，它包括，将二聚吡咯化合物与含铬化合物、烷基金属、含齒化合物、烃溶剂或其组合接触。
42.权利要求41的方法，其中，所述二聚吡咯包含:
43.权利要求41的方法，其中，在结构(I)中，R1、!?3、R4和R6是甲基，R2和R5是氢，而且Y=(CH2)n，其中η=1~10。
44.权利要求41的方法，其中，在结构(II)中，R1和R6是甲基，R2~R5是氢，而且Y= (CH2)n，其中 n=l ~10。
45.权利要求41的方法，其中，在结构(III)中，R1、R3和R5是甲基，R2、R4和R6是氢，而且Y=(CH2)n，其中n=l~10。
46.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含齒化合物，所述方法包括，将所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金属或其组合与预先制备的低聚合催化剂组合物接触。
47.权利要求46的方法，其中，将所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金属和所述含卤化合物同时与预先制备的低聚合催化剂组合物接触。
48.权利要求46的方法，其中，所述预先制备的低聚合催化剂组合物包含相同或不同的含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含卤化合物。
49.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，它包括，将含铬化合物、含吡咯化合物和烷基金属与预先制备的低聚合催化剂组合物接触。
50.权利要求49的方法，它进一步包括，将含卤化合物与预先制备的低聚合催化剂组合物接触。
51.权利要求50的方法，其中，所述含卤化合物包括金属卤化物、烷基金属卤化物或其组合。
52.权利要求49的方法，其中，所述接触在用来将催化剂送入反应器的贮存槽中进行。
53.权利要求46的方法，其中，所述制备催化剂的方法是在低于约120°C的温度下进行的。
54.权利要求49的方法，其中，所述制备催化剂的方法是在低于约120°C的温度下进行的。
55.—种烯烃低聚合方法,它包括: (a)通过将含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含齒化合物并且任选地将溶剂混合而制备一种催化剂，以及 (b)将该催化剂与烯烃在制备该催化剂的约1000小时内接触。
56.—种乙烯三聚催化剂，它包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含齒化合物并且任选包含溶剂，其中，在制备催化剂后约800小时内的某个时刻，通过该催化剂产生的1-己烯具有至少约98.8的纯度。
57.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属、含齒化合物并且任选包含溶剂，所述方法包括，从包含所述含铬化合物的组合物、包含所述含吡咯化合物的组合物、包含非金属含齒化合物的组合物、包含所述溶剂的组合物或其组合除去全部或一部分水、酸性质子或二者，然后将其与包含含金属卤化物的化合物的组合物接触。
58.权利要求57的方法，其中，所述包含含金属卤化物的化合物的组合物包含(i)烷基金属卤化物，(?)金属卤化物和烷基金属，(iii)非金属卤化物和烷基金属，或者(iv)其组合。
59.权利要求57的方法，它进一步包括含减少过的组分的催化剂的应用，它导致比不含减少过的组分的相同催化剂的应用少一种或多种腐蚀性化合物。
60.权利要求57的方法，其中，除去全部或一部分水、酸性质子或二者进一步包括，将包含水、酸性质子或二者的各种组合物中的一种或多种与非卤化物烷基金属接触，再让其与所述包含含金属齒化物的化合物的组合物接触。
61.权利要求60的方法，其中，所述非卤化物烷基金属包含三乙基铝(TEA)。
62.权利要求60的方法，其中，所述部分的非卤化物烷基金属是从所述与该非卤化物烷基金属接触的组合物中有效地除去基本上全部可获得的水、酸性质子或二者的量。
63.权利要求60的方法，其中，所述酸性质子是由2-乙基己酸提供的。
64.权利要求60的方法，其中，以小于或等于所接触的组合物的总重量的约30重量％的量添加所述非卤化物烷基金属。
65.权利要求60的方法，其中，除去全部或一部分水、酸性质子或二者进一步包括，通过将所述包含含铬化合物的组合物与所述非齒化物烷基金属接触而形成一种混合物，再将该混合物与其余组合物接触。
66.权利要求65的方法，其中，将所述非卤化物烷基金属加到所述包含含铬化合物的组合物中而形成所述混合物。
67.权利要求65的方法，其中，以使混合物中的非卤化物烷基金属与含铬化合物的摩尔比小于约1:1的量添加所述非卤化物烷基金属。
68.权利要求65的方法，其中，以足以减少至少约25%的水、酸性质子或二者的量添加所述非卤化物烷基金属。
69.权利要求65的方法，其中，以比足以减少至少约100%的水、酸性质子或二者的量过量约200%的量添加所述非卤化物烷基金属。
70.权利要求65的方法，它进一步包括，在将所述混合物与所述包含含吡咯化合物的组合物、所述包含含齒化合物的组合物、所述含溶剂的组合物、任何剩余的非齒化物烷基金属或其组合接触以前，从所述混合物滤出沉淀。
71.权利要求65的方法，它进一步包括，在所述将包含含铬化合物的组合物与非卤化物烷基金属接触以前，将所述包含含吡咯化合物的组合物与所述包含含铬化合物的组合物接触。
72.权利要求71的方法，其中，将所述非卤化物烷基金属加到所述包含含铬化合物的组合物和所述包含含吡咯化合物的组合物的混合物中。
73.权利要求60的方法，其中，所述除去全部或一部分水、酸性质子或二者进一步包括，将所述包含含吡咯化合物的组合物与全部或一部分非齒化物烷基金属接触而形成一种混合物，然后将该混合物与其余组合物接触。
74.权利要求65的方法，其中，所述除去全部或一部分水、酸性质子或二者进一步包括，将所述包含含吡咯化合物的组合物与全部或一部分非齒化物烷基金属混合而形成第二种混合物，然后将该第二种混合物与其余组合物接触。
75.权利要求60的方法，其中，所述接触进一步包括: (a)将所述包含含铬化合物的组合物与所述包含含吡咯化合物的组合物接触， (b)将得自步骤(a)的接触后的化合物和所述非卤化物烷基金属接触，以及 (C)将得自步骤(b)的接触后的化合物和所述包含含金属卤化物的化合物的组合物接触。
76.权利要求75的方法，它进一步包括:将非金属卤化物(i)在步骤(a)以前与所述包含含铬化合物的组合物接触，(?)在步骤(a)以前与所述包含含吡咯化合物的组合物接触，(iii)在步骤(a)以前与所述包含含铬化合物的组合物和所述包含含吡咯化合物的组合物二者接触，或者(iv)与得自步骤(a)的接触后的化合物接触。
77.权利要求60的方法，其中: (a)将所述包含含铬化合物的组合物与一部分非齒化物烷基金属接触而形成第一种混合物， (b)将所述包含含吡咯化合物的组合物与一部分非卤化物烷基金属接触而形成第二种混合物，以及 (C)将所述第一种混合物和所述第二种混合物与所述包含含金属卤化物的化合物的组合物接触。
78.权利要求77的方法，其中，步骤(c)用一段时间进行，这段时间开始时的起始吡咯:Cr摩尔比大于催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比，而且这段时间结束时的结束吡咯:Cr摩尔比小于催化剂的最终吡咯:Cr摩尔比。
79.一种制备基于铬的催化剂的方法，它包括，让含吡咯环的化合物、烷基铝化合物和含卤素化合物在烃溶剂、卤代烃溶剂或其混合物中彼此接触，然后使混合的所得溶液与铬化合物接触，其中，在制备催化剂以前或制备催化剂期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。
80.一种制备基于铬的催化剂的方法，它包括，在一定条件下，在不存在α-烯烃的情况下，让铬化合物、含吡咯环的化合物、烷基铝化合物和含卤素化合物彼此在烃溶剂、卤代烃溶剂或其混合物中接触，所述 条件使所得混合液中铬化合物的浓度是约1Χ10-7~Imol/1，其中，在制备催化剂以前或制备催化剂期间从催化剂或其组分中减少水、酸性质子或二者。
81.一种处理催化剂组分的方法，它包括，从包含通式(I )代表的吡咯衍生物的催化剂组分减少水、酸性质子或二者:
82.一种用于乙烯三聚的催化剂，它包含:(i)由下式(I)表示的有机金属络合物，它具有有三足结构的中性多齿配位体: AMQn(I) 其中，A是具有三足结构的中性多齿配位体，M是周期表的3族到10族的过渡金属原子，每个Q独立地选自氢原子、卤素原子、具有I~10个碳原子、可能带有取代基的直链或支化烷基、具有6~10个碳原子、可能带有取代基的芳基，而且η是等于M的式符(formal)氧化价的整数，以及 (iv )烷基银氧焼； 式(I)中的所述中性多齿配位体A是下式(2)或式(3)表示的三齿配位体:
83.权利要求82的催化剂，它进一步包含卤化无机化合物。
84.权利要求83的催化剂，它进一步包含下式(4)表示的含烷基的化合物: RpEJq (4) 其中，P和q是符合下式的数:0〈p = 3和O = q〈3，前提是(p+q)在I~3范围内，E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氢原子以外的原子，每个R独立地表示具有I~10个碳原子的烷基，而且每个J独立地表示氢原子、具有I~10个碳原子的烷氧基、具有6~10个碳原子的芳氧基、具有6~10个碳原子的芳基或卤原子。
85.权利要求82的催化剂，它进一步包含下式(4)表示的含烷基的化合物: RpEJq (4) 其中，P和q是符合下式的数:0〈p = 3和O = q〈3，前提是(p+q)在I~3范围内，E表示周期表的1、2、3、11、12或13族除氢原子以外的原子，每个R独立地表示具有I~10个碳原子的烷基，而且每个J独立地表示氢原子、具有I~10个碳原子的烷氧基、具有6~10个碳原子的芳氧基、具有6~10个碳原子的芳基或卤原子。
86.权利要求82的催化剂，它进一步包含至少一种选自胺化合物和酰胺化合物的化合物。
87.一种用于烯烃低聚合的催化剂体系，该催化剂体系包含: 铬源； 烷基金属；以及 卤代吡咯配位体，其中，在形成所述催化剂以前或期间，从该催化剂体系或其组分减少水、酸性质子或二者。
88.—种生产1-己烯的方法，它至少包括应用一种催化剂体系使乙烯三聚的步骤，所述催化剂体系包含至少一种铬源、烷基金属和卤代吡咯配位体的组合，其中在形成所述催化剂以前或期间，从该催化剂体系或其组分减少水、酸性质子或二者。
89.一种用于烯烃低聚催化剂的多齿混合杂原子配位体，该配位体包含至少三个杂原子，所述杂原子中至少一个是硫原子，其中从催化剂体系或催化剂组分减少水或酸性质子或二者。
90.权利要求89的配位体，其中，从该配位体减少水或酸性质子或二者，而且该配位体选自下列类别:
(B)R1A(R2BRs)(R4CR5)，其中，R1、R3和R5可能是氢或者独立地选自下组基:烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烧氧擬基、碳酸氧基、烷氧基、氣基擬基、碳酸氣基、二烷基氣基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基；R2和R4可能相同或不同并且是C1~约C15烃基；A是氮或磷；而且B和C是硫；以及 (b)R1A (R2BR3R4) (R5CR6)，其中，R1、R31、R4和R6可能是氢或者独立地选自下组基:烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烧氧擬基、碳酸氧基、烷氧基、氣基擬基、碳酸氣基、二烷基氣基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基；R2和R5可能相同或不同并且是C1~约C15烃基；A和B各自是氮或磷；而且C是硫；以及 (C)A(R1BR2Rs)(R4CR5),其中，R2、R3和R5可能是氢或者独立地选自下组基:烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烧氧擬基、碳酸氧基、烷氧基、氣基擬基、碳酸氣基、二烷基氣基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基A1和R4可能相同或不同并且是C1~约C15烃基是氮或磷；而且A和C是硫；以及 (d) A (R1BR2R3) (R4CR5R6),其中，R2、R3、R5和R6可能是氢或者独立地选自下组基:烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烧氧擬基、碳酸氧基、烷氧基、氣基擬基、碳酸氣基、二烷基氣基或其衍生物，或被这些取代基中任何取代基取代的芳基A1和R4可能相同或不同并且是C1~约C15烃基；B和C各自是氮或磷；而且A是硫。
91.一种用于烯烃低聚催化剂的混合杂原子配位体，该配位体包含至少三个杂原子，它们中的至少一个杂原子是氮而且至少两个杂原子不相同，其中从催化剂体系或催化剂组分除去水或酸性质子或二者。
92.权利要求91的配位体，其中，从该配位体减少水或酸性质子或二者，而且该配位体具有结构R1A(R2BRY) (R5CR6R7)，其中，R1、R3、R4、R6和R7可能是氢或者独立地选自下组基:烷基、芳基、芳氧基、卤素、硝基、烧氧擬基、碳酸氧基、烷氧基、氣基擬基、碳酸氣基、二烷基氨基或其衍生物，或被这些取代基中的任何取代基取代的芳基；R2和R5相同或不同并且是C1~约C15烃基；并且至少A、B或C是氮，而A、B和C的其余各自是氮或磷。
93.权利要求57的方法，其中，在与所述含金属卤化物的化合物接触以前，从所述含铬化合物中除去全部或一部分水。
94.权利要求57的方法，其中，在与所述含烷基金属的化合物接触以前，从所述含铬化合物中除去全部或一部分水。
95.权利要求93的方法，其中，将所述含铬化合物与溶剂接触而形成一种溶液，并且将该溶液进行共沸蒸懼。
96.权利要求95的方法，其中，所述溶剂包含芳族化合物、卤代化合物、链烷烃或其组合。
97.权利要求96的方法,其中，所述芳族化合物包含苯、甲苯、乙苯、混合的二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其组合。
98.权利要求95的方法，其中，通过红外分析或者用来测定水含量的其它已知方法监测除去的水量。
99.权利要求57的方法，其中，将除下列组分以外的一种或多种催化剂组分与吸附剂接触而除去水:(i)包含烷基金属卤化物的组合物，(ii)包含金属卤化物和烷基金属的组合物，(iii)包含非金属卤化物和烷基金属的组合物，或者(iv)其组合。
100.权利要求57的方法，其中，将所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述非金属含卤化合物、所述溶剂或其组合与吸附剂接触而除去水。
101.权利要求100的方法，其中，所述吸附剂包括3-埃分子筛、5-埃分子筛、氧化铝、二氧化硅、或其组合。
102.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂组合物的方法，所述催化剂组合物包含含铬化合物，所述方法包括，从包含含铬化合物的组合物除去全部或一部分水、酸性质子或二者。
103.权利要求102的方法，其中，将所述含铬化合物与非卤化物烷基金属接触。
104.权利要求103的方法，其中，所述非卤化物烷基金属是三乙基铝。
105.权利要求102的方法，其中，将所述含铬化合物与溶剂接触而形成一种溶液，并且将该溶液进行共沸蒸馏。
106.权利要求105的方法，其中，所述溶剂包含芳族化合物、卤代化合物、链烷烃或其组合。
107.权利要求105的方法，其中，所述溶剂是包含下列物质的芳族化合物:苯、甲苯、乙苯、混合的二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯或其组合。
108.权利要求102的方法，其中，将所述含铬化合物与吸收剂接触而除去水。
109.权利要求108的方法，其中，所述吸收剂包括3埃分子筛、5埃分子筛、氧化铝、二氧化硅、或其组合。
110.一种制备用于烯烃低聚合的催化剂的方法，所述催化剂包含含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含齒化合物，所述方法包括，将所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金属或其组合与预先制备的低聚催化剂组合物接触。
111.权利要求110的方法，其中，将所述含铬化合物、所述含吡咯化合物、所述烷基金属和所述含卤化合物同时与预先制备的低聚催化剂组合物接触。
112.权利要求110的方法，进一步包括通过将所述含吡咯化合物和所述含铬化合物接触形成吡咯-铬混合物。
113.权利要求112的方法，其中，以大致恒定的吡咯:Cr摩尔比将所述含吡咯化合物与所述含铬化合物接触而形成所述吡咯-铬混合物。
114.权利要求112的方法，其中，以可变的吡咯:Cr摩尔比将所述含吡咯化合物与所述含铬化合物接触而形成所述吡咯-铬混合物。
115.权利要求110的方法，进一步包括将所述含吡咯化合物与所述烷基金属接触而形成吡咯-烷基金属混合物。
116.权利要求110的方法，其中，以在一段时间内大致恒定的吡咯:Cr摩尔比将所述含铬化合物和所述含吡咯化合物与所述预先制备的低聚催化剂组合物接触。
117.权利要求110的方法，其中，以在一段时间内大致可变的吡咯:Cr摩尔比将所述含铬化合物和所述含吡咯化合物与所述预先制备的低聚催化剂组合物接触。
118.权利要求110的方法，其中，所述预先制备的低聚催化剂组合物包含相同或不同的含铬化合物、含吡咯化合物、烷基金属和含卤化合物。
【文档编号】C07C2/30GK103464204SQ201310340965
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2005年2月18日 优先权日:2004年2月20日
【发明者】R·D·克努德森, B·E·克赖斯彻, R·G·阿博特, S·D·布里奇斯, E·J·巴莱尔特, B·L·斯莫尔 申请人:切夫里昂菲利普化学有限责任公司