直接合成双金属纳米材料的方法
【专利摘要】本发明涉及一种双金属纳米材料制备的方法，以VO(acac)2、Pd(OAc)2、N-乙烯基-2-吡咯烷酮为原料，通过氢气还原的方法，在60℃，50%的醋酸作为溶剂，一步合成目标材料。将该方法合成的纳米催化材料用于苯直接氧化制备苯酚的反应，在温和的反应条件展现了该材料良好的稳定性能。
【专利说明】直接合成双金属纳米材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种以VO (acac)2、Pd (OAc) 2、N-乙烯基-2-吡咯烷酮为原料，通过气 体还原的方法，在〇°C?160°C的反应温度下，使用醋酸水溶液作为溶剂，一步合成目标材 料的方法。
【背景技术】
[0002] 苯酚是一类重要的化工中间体，在'廉价油'即将终结的时代，高选择性地由苯直 接制备苯酚非常重要。在过去的60年，开发了一系列的均相/非均相的催化过程，但是突 破现有的枯烯工艺却十分困难。苯直接氧化制备苯酚是一个动力学控制的反应，因此，具有 合适尺寸的催化剂（也许是几个纳米)，同时保证其三维自由度或许是提高催化效率和选择 性的有效方法。目前已有的报道中，羟基化反应使用了 H2, NH3, CO和抗坏血酸等共还原剂， 并且这些共还原剂也较为绿色。
[0003] 据我们所知，使用共还原剂能得到较高的苯酚收率。然而，苯羟基化真正的挑战在 于直接实现对分子氧的活化。在传统的钯催化反应中，使用芳香化合物作为反应底物，倾向 于发生偶联反应。例如，使用H 5PMoltlV2O4tl和Pd(OAc)2作为催化剂，能得到收率为10. 4%的 联苯，同时选择性可高达83. 5%。使用强酸性溶剂TFA(三氟乙酸）和TFAA(三氟乙酸酐） 混合强质子性溶剂，使用bpym-Pd(OAc)2作为催化剂，Al (OTf)3作为助催化剂，反应能由偶 联向羟基化历程发生一定的转变（苯酚收率3. 8%，联苯收率1. 9%)。
[0004] 近年来，纳米金属簇表现出与传统催化剂很大的催化性能差别，进而受到了广泛 的关注。其中，双金属纳米颗粒甚至展现出很好地协同催化作用。例如，Au-Pd纳米颗粒 在甲苯氧化和醇类氧化中均展现出很好的双金属协同作用，Pt-Co双金属纳米颗粒是高效 的费托合成催化剂。但是，据我们所知，使用氧气作为氧化剂，不使用共还原剂或者添加剂 (例如杂多酸）而实现液相催化苯羟基化反应目前尚无文献报道。但是，使用钒基杂多酸作 为氧化剂，能将Pd(O)氧化到Pd(II)，从而实现该反应的循环。
[0005] 本专利所述材料制备方法无文献报道，且同种催化材料无文献报道。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的是开发一类双金属纳米材料制备方法。
[0007] 本发明提供的双金属纳米材料制备方法，以VO (acac) 2、Pd (OAc) 2、N_乙烯基-2-批 咯烷酮为原料，通过氢气还原的方法，在〇°C?160°C的反应温度下，使用50%的醋酸作为溶 齐U，一步合成双金属纳米材料的方法。
[0008] 适合于本发明的包覆金属合成原料为镉、钒、铬、铁、锰、钴、锌、镍、铈、铜等金属的 乙酰丙酮化合物。内核金属合成原料为钼、银、金、钯、铑、钌、铱等金属的醋酸盐、硫酸盐、硝 酸盐、卤化物。表面活性剂为斯潘系列、吐温系列、季铵盐系列表面活性剂，这些原料已可在 市场上购买。
[0009] 本发明中，包覆金属与内核金属摩尔比在5:1?200:1之间，并优选在10:1-30:1 之间。
[0010] 适合本发明的反应介质为50%醋酸溶液。
[0011] 适合于本发明的反应温度在〇°C?160°C间，并优选在50°C?140°C间。
[0012] 本发明的催化苯羟基化制苯酚的双金属纳米催化材料的制备方法，使用常见 VO (acac) 2、Pd (OAc) 2、N-乙烯基-2-吡咯烷酮为原料，反应条件温和，反应收率高，合成方法 简便。
[0013] 将该方法合成的纳米催化材料用于苯直接氧化制备苯酚的反应，在温和的反应条 件展现了该材料良好的稳定性能。
【专利附图】
【附图说明】
[0014] 图1实施例1所得材料的XRD粉末衍射：将PVP包覆于Pd (OAc) 2，进而使用I. 4MPa H2在60°C还原6h。10%Pd-V0x NPs如上述方法制备，V0(acac)2同样使用PVP和H2在上述 条件下处理。10%Pd-V0 x双金属纳米颗粒的组成可以通过XRD谱图进行表征，如图1所示。 三个样品中均为见2Θ=34°处的PdO的出峰。在2Θ=40°的出峰可归属为Pd(lll)。有趣 的是，V(Kacac) 2显示出10%Pd-V0x纳米颗粒相似的XRD谱图，并且没有出现PdO的出峰， 这也说明品中的Pd通过氢气还原后具有良好的分散性能。
[0015] 图2实施例1所得材料的透射电镜（TEM)图：10%Pd-V0x纳米颗粒的透射电镜 (TEM)表征和粒径分布如图2所示。图中所示，10%Pd-V0 x纳米材料具有很好的分散性和均 一的尺寸，其平均粒径为7. 2nm，D50为7. 21nm。
[0016] 图3实施例1所得材料的X射线光电子能谱：Pd种的表面由钒覆盖，因此，该表 征手段仅有较弱的峰值（扫描次数=200)同样说明Pd被包覆于催化剂中。在334. 6eV和 339. 9eV处产生的辐射信号是由Pd(O)的3d5/2和3d3/2区域电子产生，说明Pd(OAc)2确 实被H 2还原至Pd(O)。与此同时，Pd收到电子轰击产生了电子丢失峰位于345. 5eV。
【具体实施方式】
[0017] 以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
[0018] 实施例1
[0019] 将 0· 0530g(0. 2mmol)V0(acac)2 和 0· 0045g(0. 02mmol)Pd(0Ac)2 添加至溶有 0. llg(2mmol)PVP的6. 8mL50wt%醋酸中。反应物在(TC条件下，使用0. 8MPa氢气还原4h， 进而得到水溶性的Pd-VOx纳米催化剂。使用TEM确定其结构(具体结构如图2所示)。
[0020] 使用得到的催化材料用于苯轻基化反应，将0. 78g苯（IOmmol)加入至6. 8mL纳米 颗粒溶液中，〇. 5MPa O2加入50mL高压釜中反应，磁力搅拌，反应温度为140°C，保持5h，得 到苯酚收率为5. 3%。
[0021] 实施例2
[0022] 将 0· 1060g(0. 2mmol)V0(acac)2 和 0· 0045g(0. 02mmol)Pd(0Ac)2 添力口 至溶有 0. 22g(2mmol)PVP的6. 8mL50wt%醋酸中。反应物在60°C条件下，使用0. 8MPa氢气还原4h， 进而得到水溶性的Pd-VOx纳米催化剂。使用TEM确定其结构(具体结构如图2所示)。
[0023] 使用得到的催化材料用于苯轻基化反应，将0. 78g苯（IOmmol)加入至6. 8mL纳米 颗粒溶液中，2MPa O2加入50mL高压釜中反应，磁力搅拌，反应温度为140°C，保持5h，得到 苯酚收率为2. 8%。
[0024] 实施例3
[0025] 将 0· 0530g(0. 2mmol)V0(acac)2 和 0· 0090g(0. 02mmol)Pd(0Ac)2 添加至溶有 0. llg(2mmol)PVP的6. 8mL50wt%醋酸中。反应物在140°C条件下，使用1.4MPa氢气还原 8h，进而得到水溶性的Pd-VOx纳米催化剂。使用TEM确定其结构(具体结构如图2所示)。
[0026] 使用得到的催化材料用于苯轻基化反应，将0. 78g苯（IOmmol)加入至6. 8mL纳米 颗粒溶液中，I. 4MPa O2加入50mL高压釜中反应，磁力搅拌，反应温度为140°C，保持5h，得 到苯酚收率为6. 0%。
[0027] 实施例 4-10
[0028] 类似于实施例1，与其不同之处在于：所用表明活性剂、包覆金属用量、内核金属 用量、氢气还原温度、氢气还原时间，反应结束后的如下结果（表一）：
[0029] 表一
[0030]
【权利要求】
1. 直接合成双金属纳米材料的方法，其特征在于：以醋酸、水中的一种或二种以上为 溶剂，以包覆金属化合物、内核金属化合物、表面活性剂为原料，通过还原气体还原的方法， 在0°C?160°C的反应温度下一步合成目标双金属纳米材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：反应介质为质量浓度20-80%的醋酸水溶 液。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用包覆金属化合物原料为镉、钒、铬、 铁、锰、钴、锌、镍、铈或铜等金属的乙酰丙酮化合物中的一种或二种以上； 所用提供内核金属化合物原料为钼、银、金、钯、铑、钌或铱等金属的醋酸盐、硫酸盐、硝 酸盐或卤化物中的一种或二种以上。
4. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于：其中，包覆金属为内核金属原子数量 的5?200倍。
5. 根据权利要求1、3或4所述的方法，其特征在于： 所述包覆金属化合物与表面活性剂质量比在1 :25?25 :1之间。
6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：表面活性剂为斯潘系列、吐温系列、季铵 盐系列等表面活性剂中的一种或二种以上。
7. 根据权利要求1、3、4、5或6所述的方法，其特征在于：于反应体系中，提供包覆金属 的化合物、金属内核化合物、表面活性剂总质量浓度介于〇. 1%?85%之间。
8. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：还原气体为H2、NH3、CO等气体中的一种或 二种以上。
9. 根据权利要求1或7所述的方法，其特征在于：还原气体压力介于0. l-8MPa。
10. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于：以醋酸、水中的一种或二种以上为溶剂， 使用提供纳米材料的原料￥0(&(^〇)2、？(1((^(3)2、表面活性剂^乙烯基-2-批咯烷酮为原料， 通过水热合成的方法一步合成目标双金属纳米材料；所述反应温度在〇°C?160°C之间。
【文档编号】C07C37/58GK104415753SQ201310376329
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月23日 优先权日:2013年8月23日
【发明者】高爽, 杨华, 李军, 吕迎 申请人:中国科学院大连化学物理研究所