一种有机太阳能电池材料的制备方法及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种有机太阳能电池材料的制备及其应用，该材料是以苯基咔唑为核、噻吩-苯并噻唑衍生物为枝臂的多臂结构化合物，其通式结构如下式I所示：其中，X为噻吩衍生物，选自以下基团之一：R1～R4为独立的氢、C1-C12烷基或烷氧基；n为0～6；N为氮原子，S为硫原子。该材料具有良好的非晶态特性和溶解性，可以用溶液法制备高质量的薄膜，而且与现有聚合物材料相比更易纯化而得到高纯度材料。
【专利说明】一种有机太阳能电池材料的制备方法及其应用
【技术领域】
[0001]本发明属光伏【技术领域】，具体涉及一种有机太阳能电池材料，更具体地涉及一种星型多臂结构材料及其应用；该材料是以苯基咔唑为核，以噻吩-苯并噻二唑衍生物为枝臂的星型多取代化合物，该材料可作为有机太阳能电池活性层、光捕获或电子给体材料应用于有机太阳能电池器件。
【背景技术】
[0002]太阳能是人类期待已久的可再生清洁能源。虽然无机太阳能电池材料和多样的器件结构得到了很大发展，但是其昂贵的成本和严重的光腐蚀导致其能源份额仍然很低，限制了无机太阳能电池的发展。因此，开发新材料使太阳能能源利用走上可持续发展的道路显得尤为迫切。基于有机/聚合物半导体材料的有机太阳能电池由于其成本低、质轻、可柔性化、可大面积制备等显著优势，使其成为最有希望的下一代能源技术。
[0003]聚合物太阳能电池由于聚合物本身的多分散性使器件的可重复性较差，另外它的纯度也很难控制。但是在制备器件时，聚合物的可溶液加工特性具有成本低和便利的优点。而有机小分子具有明确的分子结构和确定的分子量，可通过实验技术严格纯化，器件的可重复性好。因此，发展高纯度单分散可溶液加工的有机太阳能电池材料，可以兼具聚合物材料的溶液可加工特性和有机小分子材料高纯度的特点。
[0004]通过分子结构优化设计， 开发新型的有机太阳能电池材料尤为重要。对于材料而言，将分子设计成星型结构，有利于防止分子间的紧密堆积，有效地抑制材料的结晶性，提高无定形性能。结合前期工作基础，本发明设计合成了一种以苯基咔唑为核、噻吩-苯并噻二唑衍生物为枝臂的星型材料。刚性的苯基咔唑基团有利于提高材料的空穴传输能力，同时苯基咔唑作为给体和苯并噻二唑的衍生物作为受体之间的相互作用，使得材料表现出较低的HOMO值和较窄的能隙，有助于获得较大的开路电压和较高的光吸收效率。苯并噻二唑具有吸光系数高、热稳定性好、氧化电位较高的特点，它被广泛应用于有机太阳能电池材料。噻吩环上引入烷基链可增强材料的溶解性。这类星型材料可以通过简易的溶液成膜方式制备有机太阳能电池材料。
【发明内容】
[0005]技术问题:本发明的目的在于提供一种有机太阳能电池材料与制备方法及其应用，使材料的成膜性、热稳定性等得到大幅提升，可作为活性材料应用于制备有机太阳能电池器件。
[0006]技术方案:本发明提出一种有机太阳能电池材料，该材料是以苯基咔唑为核、噻吩-苯并噻二唑衍生物为枝臂的多臂结构化合物，其通式结构如下式I所示:
[0007]
【权利要求】
1.一种有机太阳能电池材料，其特征在于该材料是以苯基咔唑为核、噻吩-苯并噻二唑衍生物为枝臂的多臂结构化合物，其通式结构如下式I所示:
2.一种如权利要求1所述的一种有机太阳能电池材料的制备方法，其特征是，基于苯基咔唑为核、噻吩-苯并噻二唑衍生物为枝臂的多臂结构化合物的制备方法包括以下步骤: 1)将咔唑与对二溴苯反应制备9-(4-溴苯基)咔唑核,经溴化、硼酸酯化,通过Suzuki偶联反应与噻吩-苯并噻唑单溴取代化合物反应制备苯基咔唑为核、噻吩-苯并噻唑衍生物为枝臂的化合物，溴化，最后与封端基团X反应得到终产物； 2)将制得的9-(4-溴苯基)咔唑溶于溶剂A后，在避光和冰浴条件下缓慢滴加NBS溶液，室温下反应3-8h，经淬灭、水洗、萃取、干燥，得到粗产物分离提纯； 3)将步骤2所得的产物溶于溶剂B，在-78°C下，缓慢滴加丁基锂，然后快速注入异丙醇频哪醇硼酸酯，继续反应6-12h。冰水淬灭、萃取、干燥后，抽滤，得到粗产物分离提纯，得到苯并咔唑三硼酸酯； 4)将苯并噻唑溴化得到4，7-二溴-2，I, 3-苯并噻二唑，将烷基噻吩先溴化再硼酸酯化得到烷基噻吩单硼酸酯，通过Suzuki偶联反应苯并噻唑双烷基噻吩取代衍生物，然后控制反应条件进行单溴取代，得到噻吩-苯并噻唑单溴取代化合物； 5)惰性气氛下，将步骤3)制得的苯并咔唑三硼酸酯，步骤4)制得的噻吩-苯并噻唑单溴取代化合物，Pd (pph3)4，溶于溶剂C，加入K2CO3水溶液，控温85-110°C回流，反应48_72h后倒入水中、萃取、干燥、柱层析得到固体； 6)惰性气氛下，将步骤5所得产物溶于甲苯等有机溶剂D和助剂中，加入封端基团X反应，经水洗、萃取、干燥、柱层析，得到终产物。
3.根据权利要求2所述的一种有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中的溶剂A为二氯甲烷DCM、四氢呋喃THF或DMF中的一种或几种，反应物9- (4-溴苯基)咔唑的摩尔数与溶剂A的体积比为lmmol:5mL~15mL，反应物苯基咔唑与NBS的摩尔比为.1:1.8 ~2.5。
4.根据权利要求3所述的一种有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中的溶剂B为氯仿、四氢呋喃THF或DMF中的一种或几种，反应步骤2)产物的摩尔数与溶剂B的体积比为lmmol:5mL~15mL，反应步骤2)产物与异丙醇频哪醇硼酸酯的摩尔比为.1:8.0 ~9.0。
5.根据权利要求3所述的一种有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于，步骤5)中的溶剂C为甲苯、氯仿、四氢呋喃THF中的一种或几种，反应步骤3)产物的摩尔数与溶剂B的体积比为lmmol:5mL~15mL,反应步骤3)产物、步骤4)产物、K2CO3与Pd(pph3)4摩尔比为 I:3.0:25 ~35:0.1 ~0.5。
6.根据权利要求3所述的一种有机太阳能电池材料的制备方法，其特征在于，步骤6)中的溶剂D为甲苯、氯仿、四氢呋喃THF中的一种或几种，助剂为三乙胺或哌啶，反应温度为80~100°C，反应时间为48~72h。
7.根据权利要求1所述的一种有机太阳能电池材料的应用，其特征是该材料该材料作为有机太阳能电池活性层、光捕获或电子给体材料应用于有机太阳能电池器件。
【文档编号】C07D417/14GK103554100SQ201310494877
【公开日】2014年2月5日 申请日期:2013年10月21日 优先权日:2013年10月21日
【发明者】赖文勇, 黄维, 范晓春, 李祥春, 陈垚 申请人:南京邮电大学