一种新型含磷有机配体1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑的合成方法及应用的制作方法
【专利摘要】1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)是一种含磷含咪唑的氮膦双齿配体，其可以方便的由蒽基咪唑去质子然后与二苯基氯化膦反应一步合成。该配体合成简便，常温条件在空气中稳定存在可以实现大规模工业化生产。该配体(L)与二氯化钯原位催化Sonogashira交叉偶联反应，对芳基碘和芳基溴有很好的反应活性。该催化剂继承了传统膦催化剂用量少的优点，克服了芳基溴化物难反应的缺点。反应在乙腈体系中进行采用碳酸铯作碱，催化剂用量小、反应条件温和、反应时间短、后处理方便，在重要化工原料芳基炔合成中有重要应用，在工业生产中有很大的应用前景。
【专利说明】—种新型含磷有机配体1 - (9-蒽基)-2- 二苯基膦-咪唑的合成方法及应用
【【技术领域】】
[0001]本发明涉及用于交叉偶联反应的催化剂配体的制备，特别是一种含磷有机配体1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)的合成方法及其应用，属有机合成方法学领域。
【【背景技术】】
[0002]钯催化的卤代芳烃偶联反应为化学合成提供了大量的可能性，从20世纪70年代不同的工业过程根据该类反应建立起来。这些偶联反应的的优势在于Pd催化对底物具有广泛的耐受性，反应产率较高。为了更多的将这一类反应应用于化学工业生产，实现大规模实验合成，实验的花费必须大量减少。这个过程中急需要廉价的可用配体，这种配体需要既能催化该类反应又能够简便地合成。
[0003]膦配体的过渡金属络合物可以作为很多重要反应的催化剂前体或催化剂，尤其是三价膦配体金属络合物独特的高催化活性，一直倍受人们青睐，例如将其应用于催化Sonogashira反应、Heck反应、Suzuki反应等。在膦配体中引入氮原子使之具有多个配位点、复杂多变的配位方式及可调控的分子变形性，可与过渡金属离子组装得到许多结构新颖、有独特功能的金属络合物，具有应用于催化反应的巨大潜力。
[0004]因此，我们设计合成了 1-(9-蒽基)-2_ 二苯基膦-咪唑(L)作为钯催化反应的配体，在我们首次报道的该化合物中既含有三价膦配位单元又包含调控分子与金属组装的氮原子和大η体系。通过蒽基咪唑去质子化，然后与二苯基氯化膦反应，即可方便的制备该配体。由于该配体的生产简单、原料易得，因此其非常适合在工业中大量生产。
[0005]芳基炔是一类重要的反应中间体，芳基炔的合成具有重要的意义。目前，芳基炔的主要合成方法采用Sonogashira反应,膦/钮催化剂是Sonogashira反应的常用催化剂。我们以Sonogashira反应作为模板反应监测我们设计的配体的反应活性，期望能够取得好的反应效果。
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【发明内容】
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[0006]本发明提供了一种新的含磷有机配体1-(9-蒽基)-2_ 二苯基膦-咪唑(L)的合成方法，该配体合成简单，原料易得，且该配体在空气中稳定存在，适合工业化生产。利用该有机膦氮配体/PdCl2原位催化Sonogashira交叉偶联反应,该催化体系对于芳基碘、芳基溴的反应活性很高，反应体系简单，后处理方便。
[0007]本发明的技术方案:
[0008]一种1-(9-蒽基)-2_ 二苯基膦-咪唑(L)，其特征在于是一种含磷含咪唑的氮膦双齿配体，含有强配位原子磷原子，有大的空间位阻和供金属与芳烃产生弱相互作用的大
共轭体系，其结构如下:
[0009]
【权利要求】
1.一种1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)，其特征在于是一种含磷含咪唑的氮膦双齿配体，含有强配位原子磷原子，有大的空间位阻和供金属与芳烃产生弱相互作用的大共轭体系，其结构如下:
2.一种如权利要求1所述1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)的合成方法，其特征在于如下步骤: (一)中间体N-(9-蒽基)咪唑的制备 (1)零摄氏度下，向蒽的二氯甲烷溶液中加入氢溴酸，缓慢滴入双氧水，滴加完成后，升温至室温，反应12h。反应液水洗,有机层干燥、旋干,用一定量二氧六环溶解,过滤,滤液浓缩，加甲醇析出浅黄色固体9-溴蒽。 (2)氮气保护下，将9-溴蒽、咪唑、碘化亚铜、碳酸钾、碘化钾加入DMSO中，升温至130摄氏度反应24小时。反应结束后冷却至室温，将反应液倾倒入水中用二氯甲烷萃取，过滤，滤液分液，滤渣用甲醇/ 二氯溶解后再过滤，滤液与上次过滤的有机相混合，旋干，过柱分离得黄色固体9-咪唑蒽。 (二)1-(9-蒽基)-2- 二苯基膦-咪唑(L)的制备 氮气保护下，将化合物9-咪唑蒽溶解于四氢呋喃中，降温至零下_78°C，滴加正丁基锂，保温反应3h，滴加二苯基氯化磷，保温I小时然后升温至室温反应12h，反应完成后，用氯化铵淬灭，反应液氮气保护下旋干，用二氯、甲醇重结晶，得白色固体1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)。
3.如权利要求2所述的1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)合成方法，其特征在于:所述的蒽、氢溴酸、双氧水、二氯甲烷的摩尔比为1: 1-2: 1-20: 20-200。
4.如权利要求2所述的1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)合成方法，其特征在于:所述的9 -溴蒽、咪唑、碘化亚铜、碳酸钾、碘化钾、二甲基亚砜的摩尔比为1:1-6: 0.1-3: 1-20: 0.5-3: 20-200。
5.如权利要求2所述的1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)合成方法，其特征在于:所述的9-咪唑蒽、正丁基锂、二苯基氯化膦、四氢呋喃的摩尔比为1: 1-3: 1-3: 20-200。
6.如权利要求1所述的1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)的应用，其特征在于: 膦氮配体1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)原位催化Sonogashira交叉偶联反应，形成炔烃偶联产物。方法是:惰性气体保护下乙腈为溶剂，以1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑/PdCl2作为催化剂，碳酸铯作碱，卤代芳烃，苯乙炔70°C下反应3小时，TLC检测，反应结束后冷却至室温，柱层析分离，得到产物。
7.—种如权利要求1所述的1-(9-蒽基)-2-二苯基膦-咪唑(L)应用，其特征在于所述的卤代芳烃为一溴代芳烃、一碘代芳烃、对甲氧基碘代芳烃、对硝基碘代芳烃等。
【文档编号】C07C43/215GK103788130SQ201410069187
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月25日 优先权日:2014年2月25日
【发明者】李庆山, 宋西镇, 徐凤波, 李冰 申请人:南开大学