一种催化苯酚选择性加氢制备环己酮的方法
【专利摘要】一种催化苯酚选择性加氢制备环己酮的方法，其特征在于采用Pd/C-杂多酸复合催化体系为催化剂，在Pd/C与杂多酸质量比为1∶0.1～1∶20，苯酚与复合催化体系质量比为50∶3～100∶1，苯酚质量1～5倍的溶剂，反应温度40～100℃，氢气压力0.5～2.0MPa的条件下反应1.0～4.0h制备环己酮，并回收重复利用催化体系。与现有技术相比：1.催化体系具有高效的催化活性和选择性。2.产物后处理简单。3.催化剂反应后不经任何处理即可用于下次反应，且催化性能未见降低，循环使用性能好。
【专利说明】一种催化苯酚选择性加氢制备环己酮的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种催化苯酚选择性加氢制备环己酮的方法，即涉及一种Pd/c-杂多酸复合催化体系催化苯酚选择性加氢制备环己酮的新方法。
【背景技术】
[0002]环己酮是一种重要的化工原料，是合成尼龙-6和尼龙-66的重要中间体，还广泛用于涂料、燃料、医药等领域。随着我国化纤产业飞速发展，己内酰胺的产量逐年增加，原料环己酮的需求量巨大，前景广阔。环己酮的生产工艺主要有环己烷氧化法、环己烯水合法、苯加氢法、环己醇氧化法、苯酚加氢法。与其他工艺相比，苯酚加氢法具有生产操作安全、反应条件温和、产物分离提纯方便、工艺流程短等优点。目前，苯酚催化加氢多用Pd、Ru、Cu、Yt、N1、Pt等负载型催化剂，然而在这些催化剂催化下，苯酚很容易加氢直接生成环己醇，导致苯酚选择性加氢制备环己酮的效率低下。因此，研究开发新型选择性加氢催化剂已成为一个重要和亟待解决的课题。
[0003]杂多酸是由不同的含氧酸缩合而制得的缩合含氧酸的总称，具有很高的催化活性以及氧化还原性，是一种多功能的催化材料。与传统催化剂相比，它具有确定的内部结构、独特的假液相反应场，在极性溶液中有良好的溶解性等优点。在有机催化反应中，杂多酸化合物显示出较高催化活性和选择性。由于其在反应中对设备的腐蚀性低、反应条件温和，因此近年来受到广泛关注。由此本发明提出采用Pd/C-杂多酸复合催化体系催化苯酚选择性加氢制备环己酮 的新方法。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是提出一种催化性能优良的环境友好的复合催化剂催化苯酚选择性加氢制备环己酮，能够有效提高环己酮的选择性以及催化体系的回收重复使用性能。
[0005]本发明涉及一种催化苯酚选择性加氢制备环己酮的方法，其特征在于采用Pd/C-杂多酸复合催化体系为催化剂，在Pd/C与杂多酸质量比为1: 0.1~1: 20，苯酚与复合催化体系质量比为50: 3~100: I，苯酚质量I~5倍的溶剂，反应温度40~100°C，氢气压力0.5~2.0MPa的条件下反应1.0~4.0h制备环己酮，并回收重复利用催化体系。
[0006]本发明其特征在于所述Pd/C-杂多酸复合催化体系，其中Pd/C为Pd质量分数为5%或10%的一种，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸或磷钥酸中的一种。
[0007]本发明其特征在于所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或环己烷中的一种。
[0008]本发明其特征在于所述的反应条件以Pd/C(Pd质量百分数5% )与杂多酸质量比为1:1~1: 10，苯酚与复合催化体系质量比为50: 2~100: 2，苯酚质量2~3倍的二氯甲烷溶剂，反应温度70~90°C，氢气压力1.0~1.510^，反应时间2.0~3.0h为佳。
[0009]本发明通过以下技术方案解决这一技术问题:
[0010]以苯酚加氢制环己酮为例说明具体的技术方案。[0011]1.对环己酮的典型制备是以Pd/c-杂多酸复合催化体系为催化剂(Pd/C与杂多酸质量比1:1~1: 10)，苯酚与复合催化体系质量比为50: 2~100: 2，苯酚质量2~3倍的二氯甲烷溶剂，投入配有磁力搅拌、热电偶温度计的高压反应釜中，充入1.0~1.5MPa氢气，在反应温度70~90°C下加热搅拌反应2.0~3.0h。反应后冷却到室温，离心，取上层清液，去除溶剂得到产物环己酮。
[0012]2.本发明的方法所使用的催化剂可重复使用，因催化体系经离心后可沉降在反应液的底层。下层催化体系无需任何处理即可用于下催化加氢反应，重复使用5次，催化性能未见明显下降。
[0013]本发明与传统催化工艺相比，其特点是:
[0014]1.催化剂具有高效的催化活性和选择性。
[0015]2.产物后处理简单，所得副产物少。
[0016]3.催化剂反应后不经任何处理即可用于下次反应，且催化性能未见降低，循环使用性能好。
[0017]具体实施方法
[0018]下面结合实施例对本发明的方法做进一步说明，并不是对本发明的限定。
[0019]实施例1:将IOg苯酚、0.3g Pd/C-磷钨酸(其中Pd/C中Pd的质量分数为5% ,Pd/C与磷钨酸的质量比1: 5)和20g二氯甲烷加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入1.0MPa氢气，在80°C下加热搅拌3h，静置冷却至室温。将釜液离心取上层清液，离心后的催化剂，可以直接用于下次反应。苯酚转化率为100%，环己酮选择性为93.6%。
[0020]对比实施例1:将IOg苯酚、0.3g Pd/C(其中Pd/C中Pd的质量分数为5% )和20g二氯甲烷加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入1.010^氢气，在80°〇下加热搅拌3h，静置冷却至室温。将釜液离心取上层清液，离心后的催化剂，可以直接用于下次反应。苯酚转化率为61.2%，环己酮选择性为59.6%。
[0021]对比实施例2:将IOg苯酚、0.3g磷钨酸和20g 二氯甲烷加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入1.0MPa氢气，在80°C下加热搅拌3h，静置冷却至室温。将釜液离心取上层清液，离心后的催化剂，可以直接用于下次反应。苯酚转化率为O %，环己酮选择性为O %。
[0022]对比实施例3:将IOg苯酚、0.3g Raney Ni和20g 二氯甲烷加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入1.0MPa氢气，在80°C下加热搅拌3h，静置冷却至室温。将釜液离心取上层清液，离心后的催化剂，可以直接用于下次反应。苯酚转化率为89.3%,环己酮选择性为40.1 %。
[0023]对比实 施例4:将IOg苯酚、0.3g Pd/C_ZnCl2 (其中Pd/C中Pd的质量分数为5%，Pd/C与ZnCl2的质量比1: 5)和20g三氯甲烷加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入1.0MPa氢气，在80°C下加热搅拌3h，静置冷却至室温。将釜液离心取上层清液，离心后的催化剂，可以直接用于下次反应。苯酚转化率为100%，环己酮选择性为69.3%。
[0024]对比实施例5:分别收集上述实例以及对比实施例中的催化剂，在相同的实验条件下进行重复使用性考察，实验结果表明:Pd/C-磷钨酸复合催化体系重复使用5次，苯酚的转化率为97.7%，环己酮的选择性为92.3%。Raney Ni重复使用3次，苯酚的转化率为65.2 %，环己酮的选择性为54.3 %。Pd/C-ZnCl2复合催化体系重复使用3次，苯酚的转化率为88.8%，环己酮的选择性为67.5%。
[0025]实施例2:将IOg苯酚、0.6g Pd/C-磷钥酸(其中Pd/C中Pd的质量分数为10%，Pd/C与磷钥酸的质量比1: 0.1)和IOg四氢呋喃加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入0.5MPa氢气，在40°C下加热搅拌4h，静置冷却至室温。将釜液离心取上层清液，离心后的催化剂，可以直接用于下次反应。苯酚转化率为78.6 %，环己酮选择性为86.6%。
[0026]实施例3:将IOg苯酚、1.0g Pd/C-硅钨酸(其中Pd/C中Pd的质量分数为10%，Pd/C与硅钨酸的质量比1: 20)和50g环己烷加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入2.0MPa氢气，在10(TC下加热搅拌lh，静置冷却至室温。将釜液离心取上层清液，离心后的催化剂，可以直接用于下次反应。苯酚转化率为100%，环己酮选择性为92.3%。
[0027]实施例4:将IOg苯酚、0.3g Pd/C-硅钨酸(其中Pd/C中Pd的质量分数为10%，Pd/c与硅钨酸的质量比1: 7)和30g 二氯甲烷加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入1.5MPa氢气，在90°C下加热搅拌2h，静置冷却至室温。将釜液离心取上层清液，离心后的催化剂，可以直接用于下次反应。苯酚转化率为100%，环己酮选择性为95.3%。
[0028]实施例5:将IOg苯酚、0.4g Pd/C-磷钨酸(其中Pd/C中Pd的质量分数为5% ,Pd/C与磷钨酸的质量比1: 10)和25g环己烷加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入1.0MPa氢气，在70°C下加热搅拌2h，静置冷却至室温。将釜液离心取上层清液，离心后的催化剂，可以直接用于下次反应。苯酚转化率为90.5 %，环己酮选择性为89.8%。
[0029]实施例6:将IOg苯酚、0.5g Pd/C-磷钥酸(其中Pd/C中Pd的质量分数为10%，Pd/C与磷钥酸的质量比1: 0.5)和30g三氯甲烷加入不锈钢高压反应釜中，氢气置换釜内空气，然后充入1.5MPa氢气，在90°C下加热搅拌3h，静置冷却至室温。将釜液离心取上层清液，离心后的催化剂，可以直接用于下次反应。苯酚转化率为100%，环己酮选择性为85.7%。
【权利要求】
1.一种催化苯酚选择性加氢制备环己酮的方法，其特征在于采用Pd/C-杂多酸复合催化体系为催化剂，在Pd/C与杂多酸质量比为1: 0.1~1: 20，苯酚与复合催化体系质量比为50: 3~100: I，苯酚质量I~5倍的溶剂，反应温度40~100°C，氢气压力0.5~2.0MPa的条件下反应1.0~4.0h制备环己酮，并回收重复利用催化体系。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述Pd/C-杂多酸复合催化体系，其中Pd/C为Pd质量分数为5%或10%的一种，杂多酸为磷钨酸、硅钨酸或磷钥酸中的一种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的溶剂为三氯甲烷、二氯甲烷、四氢呋喃或环己烷中的一种。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的反应条件以Pd/C(Pd质量百分数5%)与杂多酸质量比为1:1~1: 10，苯酚与复合催化体系质量比为50: 2~100: 2，苯酚质量2~3倍的二氯甲 烷溶剂，反应温度70~90°C，氢气压力1.0~1.5MPa，反应时间2.0~3.0h为佳。
【文档编号】C07C49/403GK103965033SQ201410209634
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月12日 优先权日:2014年5月12日
【发明者】刘仕伟, 李露, 于世涛, 张聪, 解从霞, 刘福胜 申请人:青岛科技大学