一种4-甲基邻苯二酚的制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种4-甲基邻苯二酚的合成方法，以对甲酚为起始原料，经酰化反应生成醋酸对甲酚酯，在高沸点惰性溶剂中经Fries重排反应得2-羟基-5-甲基苯乙酮，碱化成盐，低温氧化，反应完成后，反应液经还原、酸化，提取浓缩得粗品，通过精馏得纯品4-甲基邻苯二酚。本发明方法绿色环保、原料易得、反应条件温和、对设备要求低、操作简单、生产成本低、副反应少、收率高，适于工业化生产。
【专利说明】一种4-甲基邻苯二酚的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于化工领域，尤其涉及一种4-甲基邻苯二酚，具体来说是一种4-甲基邻苯二酚的制备方法。
【背景技术】
[0002]4-甲基邻苯二酚是一种用途比较广泛的有机化合物，可用于制备其他医药活性化合物，作为中间体，用于抗菌剂、抗氧化剂的合成，并可作高效阻聚剂，用于光敏材料杀菌防霉，制造苹果型香料等，在生活工业中均有应用，具有广泛的应用前景。
[0003]4-甲基邻苯二酚的合成制备已有广泛的研究，有报道采用钛硅分子筛等催化剂的一步催化反应，但收率最高只有12%，大部分原料需回收，且催化的选择性低或收率不高，回收利用困难。德国专利DE-PS2064497报道在强酸存在下用过氧化氢进行酚的核羟基化反应，所用的酸为硫酸或高氯酸对设备腐蚀严重，且收率不到30%。德国专利DE-PS330877报道使用二氧化硫或二氧化硒做催化剂，几乎无水的双氧水氧化，尽管无强酸腐蚀，但需要加入醛类化合物或络合物组分来强化这一过程，操作繁琐，几乎无水的过氧化氢溶液，安全隐患大；且所用的二氧化硒为剧毒物质，容易造成重金属污染。在生物方面有国外专利用儿茶酚氧化酶来催化对甲酚合成4-甲基邻苯二酚，产率虽高，但反应条件苛刻，考虑到氧化酶的活性保持问题，不适合工业化生产。
【发明内容】
[0004]针对上述现有技术 中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，所述的这种4-甲基邻苯二酚的制备方法要解决现有技术中的制备方法污染严重、收率低的技术问题。
[0005]本发明一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，包括如下步骤:
a)称取对甲酚和乙酰化试剂，所述的对甲酚和乙酰化试剂的摩尔比为1.00: 1.01~
3.00，将对甲酚和乙酰化试剂加入一个回流冷凝装置中，在搅拌下回流至反应结束，回流反应时间为0.5~6.0h，减压蒸出生成的醋酸和过量的乙酰化试剂，得到酚酯；
b)称取预先除水的高沸点惰性溶剂，所述高沸点惰性溶剂和酚酯的质量比为
0.6^2.5:1，将高沸点惰性溶剂加入一个反应釜中，通N2，在搅拌状态下将无水Lewis酸加入反应釜中，酚酯滴入反应釜中，10(Tl60°C继续搅拌反应0.5~15.0h, GC监测反应完全后，在20~100°C下加入第一稀酸水解至无固体，溶液分出有机层，水层用高沸点惰性溶剂萃取，保留所有有机层并合并，并用第二稀酸洗涤，有机层减压浓缩得2-羟基-5-甲基苯乙酮；
c)将2-羟基-5-甲基苯乙酮溶于1.5~20.0倍质量的醇中或醚类溶剂中，在-10~30°C下缓慢滴入质量分数为10~40%的碱溶液,所述的碱溶液与酹酮的摩尔比为1.0:
0.6~3.5,在-10~15°C下滴入质量分数为5~50 %过氧化氢,酹酮和过氧化氢的摩尔比为1.0:1.0~3.5，滴碱液维持碱性，体系pH为7.1`13.0,滴完后继续低温反应0.5~10.0h，氧化结束后加入还原剂消除过量过氧化氢，用稀酸调pH为I~6，反应液用第一有机溶剂萃取，合并有机层减压浓缩得粗品，粗品采用第二有机溶剂重结晶得白色固体纯品、或者将有机物减压精馏得纯品。
[0006]进一步的，所述的乙酰化试剂为乙酸酐或者乙酰氯。
[0007]进一步的，所述的高沸点惰性溶剂:酚酯质量比为0.8^2.0:1.0。
[0008]进一步的，所述的Lewis 酸为 AlX3 (X=C1、& 、I)、或者 FeCl3、或者 TiCl4。
[0009]进一步的，所述的高沸点惰性溶剂为氯苯、或者硝基苯、或者二甲苯、或者甲苯。
[0010]进一步的，所述的滴加温度为100~160°C，其中酚酯和Lewis酸的摩尔比是1.0:
0.5~3.0，酚酯和第一稀酸的摩尔比是1.0:0.5~5.0。
[0011]进一步的，所述后处理酸化所用的第一、第二、第三稀酸为硫酸、或者盐酸、或者硝酸、或者醋酸。
[0012]进一步的，所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇等低级醇，所用的醚为四氢呋喃、或者二氧六环、或者乙二醇二甲醚，所述的第一有机溶剂为异丙醚、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯。
[0013]进一步的，所述的第二有机溶剂由甲苯和石油醚组成，所述的甲苯和石油醚的体积比为1: 3~5。
[0014]进一步的，所述的碱为氢氧化钠、或者氢氧化钾、或者碳酸钾、或者碳酸钠。
[0015]进一步的，所述的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、或碳酸钠。
[0016]本发明的反应方程式如下:
【权利要求】
1.一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，其特征在于包括如下步骤: a)称取对甲酚和乙酰化试剂，所述的对甲酚和乙酰化试剂的摩尔比为1.00: 1.01~.3.00，将对甲酚和乙酰化试剂加入一个回流冷凝装置中，在搅拌下回流至反应结束，回流反应时间为0.5~6.0h，减压蒸出生成的醋酸和过量的乙酰化试剂，得到酚酯； b)称取预先除水的高沸点惰性溶剂，所述高沸点惰性溶剂和酚酯的质量比为.0.6^2.5:1.0，将高沸点惰性溶剂加入一个反应釜中，通N2，在搅拌状态下将无水Lewis酸加入反应釜中，酚酯滴入反应釜中，10(Tl6(TC继续搅拌反应0.5~15.0h，反应完全后，在20~100°C下加入第一稀酸水解至无固体，溶液分出有机层，水层用高沸点惰性溶剂萃取，保留所有有机层并合并，并用第二稀酸洗涤，有机层减压浓缩得2-羟基-5-甲基苯乙酮； c)将2-羟基-5-甲基苯乙酮溶于1.5~20.0倍质量的醇中或醚类溶剂中，在-10~.30°C下缓慢滴入质量分数为10~40%的碱溶液,所述的碱溶液与酹酮的摩尔比为1.0:.0.6~3.5,在-10~15°C下滴入质量分数为5~50 %过氧化氢,酹酮和过氧化氢的摩尔比为1.0:1.0~3.5，滴碱液维持碱性，体系pH为7.1-13.0,滴完后继续低温反应0.5~.10.0h，氧化结束后加入还原剂消除过量过氧化氢，用第三稀酸调pH为I~6，反应液用第一有机溶剂萃取，合并有机层减压浓缩得粗品，粗品采用第二有机溶剂重结晶得白色固体纯品、或者将有机层减压精馏得纯品。
2.如权利要求1所述的一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，其特征在于:所述的乙酰化试剂为乙酸酐或者乙酰氯。
3.如权利要求1所述的一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，其特征在于:所述的高沸点惰性溶剂:酚酯质量比为0.8^2.0:1.0。
4.如权利要求1所述的一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，其特征在于:所述的Lewis酸为 AlX3 (X=C1、Br、I)、或者 FeCl3'或者 TiCl40
5.如权利要求1所述的一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，其特征在于:所述的高沸点惰性溶剂为氯苯、或者硝基苯、或者二甲苯、或者甲苯。
6.如权利要求1所述的一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，其特征在于:所述酚酯的滴加温度为100~160°C，其中酚酯和Lewis酸的摩尔比是1.0:0.5~3.0，酚酯和第一稀酸的摩尔比是1.0:0.5~5.0。
7.如权利要求1所述的一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，其特征在于:所述后处理酸化所用的第一、第二、第三稀酸为硫酸、或者盐酸、或者硝酸、或者醋酸。
8.如权利要求1所述的一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，其特征在于:所述的醇为甲醇、乙醇、正丙醇等低级醇，所用的醚为四氢呋喃、或者二氧六环、或者乙二醇二甲醚，所述的第一有机溶剂为异丙醚、甲苯、二氯甲烷或乙酸乙酯。
9.如权利要求1所述的一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，其特征在于:所述的第二有机溶剂由甲苯和石油醚组成，所述的甲苯和石油醚的体积比为1: 3~5。
10.如权利要求1所述的一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，其特征在于:所述的碱为氢氧化钠、或者氢氧化钾、或者碳酸钾、或者碳酸钠。
11.如权利要求1所述的一种4-甲基邻苯二酚的制备方法，其特征在于:所述的还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠、或碳酸钠。
【文档编号】C07C39/08GK104030893SQ201410251593
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2014年6月9日 优先权日:2014年6月9日
【发明者】毛海舫, 吴建新, 王朝阳, 王立志, 赵飞飞, 杨军艳 申请人:上海应用技术学院