2,2-二氟乙醇的制备方法
【专利摘要】本发明是一种2,2-二氟乙醇的制备方法，在有机溶液中和-20-0℃时，以二氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯作为原料，锂铝氢作为还原剂，以高产率和高纯度获得2,2-二氟乙醇。本发明的方法简便，原料易得，是一种能够适应大规模工业生产的方法。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种2, 2-二氟乙醇的制备方法，是一种能够适应大规模工业生产 2, 2-二氟乙醇的方法。 2, 2-二氟乙醇的制备方法
【背景技术】
[0002] 经过几十年的努力，有机氟化工在我国已经具备了很好的基础和规模，其中有些 含氟的基础原料的生产规模已经是全球第一，如：无水氢氟酸、HCFC-22、HFC-134a、四氟乙 烯单体、六氟丙烯等。含氟精细化工产品是有机氟化工的一个重要分支，由于其品种多，产 品附加值高，有很高的技术含量，正吸引着越来越多的生产企业的投资兴趣。其中，脂肪族 含氟中间体可以用于合成表面活性剂、织物整理剂、新型医药和农药合成原料及溶剂、新材 料合成原料与助剂等，具有非常好的市场前景，如三氟乙醇（苑金岐.三氟乙醇市场调研报 告[J].化工科技市场，2004,（10) :57-59.;张未星，齐志奇.2, 2, 2-三氟乙醇的合成与应 用[J].浙江化工，2001，（04) :12-15.)、三氟乙醛、三氟乙酸、六氟丁醇、六氟丙酮等等，均 为高附加值、发展前景良好的基础含氟有机中间体，许多脂肪族含氟中间体及其下游产品 已成为市场新宠（何伟.脂肪族含氟精细化工中间体开发与应用[J].精细化工原料及中 间体，2004,（5) :33-35.)。
[0003] 2, 2-二氟乙醇作为脂肪族含氟中间体的一种，是重要含氟精细化学品，在农药 领域，医药领域及含氟聚合物合成中有着广泛的应用。在农药领域，二氟乙醇主要用于 合成除草剂和杀虫剂，例如五氟磺草胺；在医药领域，二氟乙醇用于构建二氟乙氧基，所 得的药物可以用作mPGE合成酶抑制剂，PDE-4抑制剂，维甲类X受体调节器、毒蕈碱受 体及抗生素（蒋强，李华，徐卫国，陈忠民，戴佳亮，杨汪松.2, 2-二氟乙醇的应用 [J].浙江化工，2012, 43 (10) :5-8.)。在含氟聚合物合成中，二氟乙醇同样可以通过反 应在分子中引入二氟乙氧基，从而大大提升聚合物的性能。例如：Ide Toru等人（Ide Toru, Komatsu,Takahiro. Preparation of2, 2~difluoroethyl methacrylate:JP, 6306615 4A2[P]. 1988-03-24.)通过二氟乙醇与甲基丙烯酸的酯化反应制备单体-甲基丙烯酸二氟 乙酯。将单体聚合，所得的聚合物可以用作光学聚合物的粘合剂，其粘合性能比未二氟乙氧 基化的聚合物有了很大的提高。丰富的应用途径使得国内外对二氟乙醇的需求逐渐增多， 市场前景看好。
[0004] 二氟乙醇的合成路线按照其原料不同，主要有以下几种方法：以1，1-二 氟-2-溴（或氯）乙烷为原料的金属硼氢化物还原法（唐昌盛.加成法生产1-溴丙烷 工艺研究[J].海湖盐与化工，2004, 33 (5) : 17-18.)、以二氟乙酰氯为原料的催化氢化 法（森本刚，森川真介.氟代醇的制造方法：JP，61268639[P]. 1986-11-28.)、以二氟乙 酸或二氟乙酸酯为原料的氢化还原法（Narasimhan S，Madhavan S.Facile reduction ofcarboxylic acids to alcohols by zinc borohydride[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 1995, 60:5314-5315. ；Vbkanth J,Periasamy M. Selective reduction of carboxylic acids into alcohols using sodium borohydride and iodine[J]. Journal of Organometallic Chemistry, 1991, 56:5964-5965. ；Herbert C B, Subba Rao. A new powerful reducing agent-sodium borohydride in the presence of aluminum chloride and other polyvalent metal halides[J].J. Am. Chem.Soc·，1956, 78:2582-2588.;朱玉 梅，刘兰香，杨元法，罗孟飞.NaBH4还原二氟乙酸乙酯合成二氟乙醇的研究[J].广州化 学，2012, 37 (2) :12-15.) (2, 2-二氟乙醇的合成研究。
[0005] 以1，1_二氟-2-溴（或氯）乙烷为原料，反应步骤多，时间长，导致其总收率降低。
[0006] 以二氟乙酰氯为起始原料，是目前工业化生产的主要方法，反应试剂易于得到，催 化剂可以循环使用；但是催化剂昂贵，收率不高，提高了生产成本。
[0007] 以二氟乙酸或二氟乙酸酯为起始原料，反应较为简单，尤其以二氟乙酸酯为起始 原料，反应时只需要以硼氢化物作为还原剂，无需其他助剂，试剂价廉易得，产率高，大大降 低生产成本；但二氟乙醇的反应后处理过程较为困难，目前也尚未有文献报道在工业化生 产中的纯化分离方法，导致此制备方法只在实验室小规模制备时使用，而在工业化生产中 应用则还有一定的问题。
【发明内容】
[0008] 本发明目的是提供一种2, 2-二氟乙醇的制备方法，是一种能够适应大规模工业 生产的方法。
[0009] 本发明的方法以锂铝氢作为还原剂，在二氟乙酸乙酯的有机溶液中反应，反应结 束后通过精馏纯化，就可以以很高的产率和纯度得到目标产物--2, 2-二氟乙醇。
[0010] 反应式如下：
[0011]
【权利要求】
1. 一种2, 2-二氟乙醇的制备方法，其特征是以二氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯作为原 料，锂铝氢作为还原剂，在有机溶液中和-20-0°C下反应0. 5-2小时； 反应式如下：
其中，&是甲基或者乙基； 所述的LiAlH4和二氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯的摩尔比为0. 4-0. 7 :1 ; 所述的有机溶剂是四氢呋喃、乙二醇二甲醚、甲苯或者它们的混合溶剂。
2. 如权利要求1所述的一种2, 2-二氟乙醇的制备方法，其特征是所述的LiAlH4和二 氟乙酸甲酯或二氟乙酸乙酯的摩尔比为0. 4-0. 5:1。
3. 如权利要求1所述的一种2, 2-二氟乙醇的制备方法，其特征是所述的反应温度推 荐-10-5。。。
4. 如权利要求1所述的一种2, 2-二氟乙醇的制备方法，其特征是所述的反应时间为 0. 5-1小时。
5. 如权利要求1所述的一种2, 2-二氟乙醇的制备方法，其特征是反应产物经过通过无 机酸水溶液调节pH为1-6终止反应。
6. 如权利要求1所述的一种2, 2-二氟乙醇的制备方法，其特征是反应产物经过蒸馏或 者精馏纯化处理。
【文档编号】C07C29/147GK104098444SQ201410349760
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年7月22日 优先权日:2014年7月22日
【发明者】吴永明, 袁亚芬 申请人:南通得宝氟化学有限公司, 中国科学院上海有机化学研究所