粗苯加氢精制催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开一种粗苯加氢精制催化剂及其制备方法，该催化剂由预加氢催化剂和主加氢催化剂组成，其中，预加氢催化剂以活性氧化铝为载体，加入稀土元素对其进行表面改性，然后浸渍钼、镍溶液，经活化而成；主加氢催化剂以活性氧化铝和二氧化钛为载体，加入稀土元素对其表面改性，然后浸渍钼、钴溶液，经活化而成。本发明在催化剂中加入磷酸和稀土金属，有益于活性组分钼的分散，使其比表面积更大也更均匀，活性点增加。并且稀土元素的加入增强了催化剂的抗中毒性能和抗积碳性能。催化剂载体的制备加入的二氧化钛、稀土材料，增加了催化剂的使用温度范围，有效的改善了现有催化剂使用温度范围较小的缺点。
【专利说明】粗苯加氢精制催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工催化剂【技术领域】，具体涉及一种粗苯加氢精制催化剂及其制备方 法。
【背景技术】
[0002] 目前，市场上所采用的加氢精制催化剂基本都是进口的为主，价格昂贵，不适用于 大规模购买和使用。
[0003] 然而，国内的粗苯原料成分比较复杂，来源有焦化苯、石油苯等等，其硫、氮含量都 较高，市场上的催化剂不能适应高硫、高氮的环境，常常导致精制后的产品不合格；而且，这 类催化剂对温度非常敏感，操作温度较窄，温度的变化常常会导致苯的回收率明显下降。
【发明内容】
[0004] 本发明针对现有技术的上述不足，提供一种脱硫脱氮的活性高，耐温度范围宽能 有效提高苯的回收率的粗苯加氢精制催化剂。
[0005] 为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：一种粗苯加氢精制催化剂，该 催化剂由预加氢催化剂（PT9012)和主加氢催化剂（PT9013)组成，其中，预加氢催化剂以活 性氧化铝为载体，加入稀土元素对其进行表面改性，然后浸渍钥、镍溶液，经活化而成；主加 氢催化剂以活性氧化铝和二氧化钛为载体，加入稀土元素对其表面改性，然后浸渍钥、钴溶 液，经活化而成。
[0006] 作为优选，本发明所述的粗苯加氢精制催化剂，其中预加氢催化剂的组分及种类 百分比含量如下：Al20365?75 %，MoO3IO?25 %，Ni02?5 %，稀土 2?5 %，上述各组分 重量百分比之和为100% ;主加氢催化剂的组分含量如下：Al20365?75%，Ti025?8%， MoO3IO?25 %，C〇3045?10 %，稀土 2?5 %，上述各组分重量百分比之和为100 %。
[0007] 在使用的过程中，预加氢催化剂和主加氢催化剂分别放在不同的反应器中，原料 气先经过预加氢催化剂反应后再进入主加氢催化剂反应器中反应；预加氢催化剂的作用主 要是对不饱和烯烃进行加氢和脱氮，主加氢催化剂的作用主要是脱硫和脱氮；其中预加氢 催化剂的用量与主加氢催化剂的用量之比为1:2-4。
[0008] 作为优选，所述的预加氢催化剂的用量与主加氢催化剂的用量之比为1:3。
[0009] 本发明还提供一种粗苯加氢精制催化剂的制备方法，制备步骤包括：
[0010] (1)将氧化铝、氧化钛，稀土原料经振动筛筛选分级，去除大颗粒；
[0011] ⑵根据配方比例配制好原料后，分别将预加氢催化剂中的氧化铝和稀土、主加氢 催化剂中的氧化铝、氧化钛和稀土加入质量百分比浓度为10?20%的硝酸溶液中，再分别 放入捏合机进行捏合，捏合完成的材料陈腐15?20小时，以使其性能稳定之后方能使用；
[0012] (3)步骤（2)陈腐后的预、主加氢催化剂原料分别通过双螺杆液压挤出机挤 出成型，挤成条状并切割成3?5mm长度，待晾干水分之后，进窑炉进行烧结，烧结温度 550-650°C，烧结时间2-3小时，然后分别得到预加氢催化剂的载体或主加氢催化剂的载 体；
[0013] (4)活性组分原液的配制，预加氢催化剂的活性组分原液配制如下：硝酸镍10? 20 %，三氧化钥30?40 %，磷酸10?20 %，水30?40 % ;先将水加热到35-45°C，然后放 入磷酸，继续加热到80-95°C放入硝酸镍，待组分完全溶解后再放入三氧化钥，搅拌至组分 完全溶解即可；
[0014]主加氢催化剂的活性组分原液配制如下：碳酸钴10?20%，三氧化钥30?40%， 磷酸10?20%，水30?40%;先将水加热到35-45°C，然后放入磷酸，继续加热到80-95°C 放入碳酸钴，待其放气结束再放入三氧化钥，搅拌至溶液完全溶解即可；
[0015] (5)将步骤（3)制备的烧结好的预、主加氢催化剂载体分别放入步骤（4)制备的 预、主加氢催化剂的活性组分原液中浸渍（预加氢催化剂载体放入预加氢催化剂的活性组 分原液中浸渍；主加氢催化剂载体放入主加氢催化剂的活性组分原液中浸渍），每次浸渍 35-50分钟，然后取出干燥并活化，反复该过程，得到合适的活性组分含量；经活化后就得 到了粗苯加氢精制催化剂成品。
[0016] 作为优选，在步骤（5)之后还有对所得的催化剂成品进行筛选后包装入库的步 骤。这是因为在活化的过程中，会有部分催化剂因磕碰而断裂、粉化的情况，入库前要将这 部分不合格的产品筛选出来剔除。
[0017] 本发明上述步骤（1)中经振动筛筛选分级去除大颗粒是指：采用800目的振动筛 筛分，除去不能过筛部分，其他都作为原料使用。
[0018] 本发明上述步骤（2)中的陈腐即陈化或放置的意思。
[0019] 本发明上述步骤（5)中的活化过程具体为：将浸渍好的载体放入网带窑上，网带 前段干燥，温度90?120°C，干燥时间2小时，网带的后段活化，温度400?450°C，活化时 间4小时。
[0020] 本发明上述步骤（5)活化得到合适活性组分含量，即要求预加氢催化剂中 MoO3IO?25%，Ni02 ?5%，主加氢催化剂中MoO3IO?25%，C〇3045 ?10%。
[0021] 在使用的过程中，预加氢催化剂和主加氢催化剂分别放在不同的反应器中，原料 气先经过预加氢催化剂反应后再进入主加氢催化剂反应器中反应；预加氢催化剂的作用主 要是对不饱和烯烃进行加氢和脱氮，主加氢催化剂的作用主要是脱硫和脱氮；其中预加氢 催化剂的用量与主加氢催化剂的用量之比为1:2-4 ;优选1:3。
[0022] 本发明的优点和有益效果：
[0023] 1.本发明在催化剂中加入磷酸和稀土金属，有益于活性组分钥的分散，使其比表 面积更大也更均匀，活性点增加。并且稀土元素的加入增强了催化剂的抗中毒性能和抗积 碳性能。催化剂载体的制备加入的二氧化钛、稀土材料，增加了催化剂的使用温度范围，有 效的改善了现有催化剂使用温度范围较小的缺点。
[0024] 2.本发明的催化剂适用于焦化苯、石油苯等的加氢精制工艺，能有效实现脱硫脱 氮的活性高，耐温度范围宽（预加氢190- 240°C，主加氢280- 370°C)，能有效提高苯的回 收率。
【专利附图】
【附图说明】
[0025] 附图本发明催化剂制备工艺流程图。
【具体实施方式】
[0026] 下面通过实施例进一步详细描述本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
[0027] 本发明实施例原料，不做特殊说明均为行业常规市售产品，稀土为混合稀土（CAS 号：62379-61-7)，设备如网带窑等采用淄博德广窑炉工程技术有限公司售卖的产品即可。
[0028] 实施例
[0029] (1)将氧化铝、氧化钛，稀土原料经振动筛筛选分级，去除大颗粒；
[0030] (2)根据配方比例配制好原料后，将预加氢催化剂中的氧化铝和稀土加入质量百 分比浓度为10?20 %的硝酸溶液中，预加氢催化剂中的氧化铝和稀土于质量百分比浓度 为10?20%的硝酸溶液中比例为l-500g/ml;将主加氢催化剂中的氧化铝、氧化钛和稀土 加入质量百分比浓度为10?20%的硝酸溶液中，主加氢催化剂中的氧化铝和稀土于质量 百分比浓度为10?20%的硝酸溶液中比例为l-500g/ml;然后将上述主、预加氢混合料再 分别放入捏合机进行捏合，捏合完成的材料陈腐15?20小时，使其性能稳定之后方能使 用；
[0031] (3)步骤⑵陈腐好的预、主加氢催化剂原料分别通过双螺杆液压挤出机挤 出成型，挤成条状并切割成3?5mm长度，待晾干水分之后，进窑炉进行烧结，烧结温度 550-650°C，烧结时间2-3小时形成预、主加氢催化剂的载体；
[0032] (4)活性组分原液的配制，预加氢催化剂的活性组分原液配制如下：硝酸镍10? 20 %，三氧化钥30?40 %，磷酸10?20 %，水30?40 % ;先将水加热到35-45°C，然后放 入磷酸，继续加热到80-95°C放入硝酸镍，待组分完全溶解后再放入三氧化钥，搅拌至组分 完全溶解即可；
[0033]主加氢催化剂的活性组分原液配制如下：碳酸钴10?20 %，三氧化钥30?40 %， 磷酸10?20%，水30?40%;先将水加热到35-45°C，然后放入磷酸，继续加热到80-95°C 放入碳酸钴，待其放气结束再放入三氧化钥，搅拌至溶液完全溶解即可；
[0034] (5)将步骤（3)制备的烧结好的预、主加氢催化剂载体分别放入步骤（4)制备的 预、主加氢催化剂的活性组分原液中浸渍，每次浸渍35-50分钟，然后取出干燥并活化，反 复该过程，得到合适的活性组分含量；经活化后就得到了催化剂成品。
[0035] (6)对所得的催化剂成品进行筛选后包装入库的步骤。
[0036] 本发明上述步骤（1)中经振动筛筛选分级去除大颗粒是指：采用800目的振动筛 筛分，除去不能过筛部分，其他都作为原料使用。
[0037] 本发明上述步骤（2)中的陈腐即陈化或放置的意思。
[0038] 本发明上述步骤（5)中的活化过程具体为：将浸渍好的载体放入网带窑上，网带 前段干燥，温度90?120°C，干燥时间2小时，网带的后段活化，温度400?450°C，活化时 间4小时。
[0039] 本发明上述步骤（5)活化得到合适活性组分含量，即要求预加氢催化剂中 MoO3IO?25%，Ni02 ?5%，主加氢催化剂中MoO3IO?25%，C〇3045 ?10%。
[0040]表1实施例1-3各组分含量
[0041]
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【权利要求】
1. 一种粗苯加氢精制催化剂，其特征在于：该催化剂由预加氢催化剂和主加氢催化剂 组成，其中，预加氢催化剂以活性氧化铝为载体，加入稀土元素对其进行表面改性，然后浸 渍钥、镍溶液，经活化而成；主加氢催化剂以活性氧化铝和二氧化钛为载体，加入稀土元素 对其表面改性，然后浸渍钥、钴溶液，经活化而成。
2. 根据权利要求1所述的粗苯加氢精制催化剂，其特征在于：该催化剂，其中的预加氢 催化剂的组分及组分百分比含量如下：Al20 365?75%，M〇0310?25%，Ni022?5%，稀土 2?5%，上述各组分重量百分比之和为100% ;其中的主加氢催化剂的组分及组分百分比 含量如下：Al20365 ?75 %，Ti025 ?8 %，M〇0310 ?25 %，C〇3045 ?10 %，稀土 2 ?5 %，上 述各组分重量百分比之和为100%。
3. 根据权利要求2所述的粗苯加氢精制催化剂，其特征在于：所述的预加氢催化剂的 用量与主加氢催化剂的用量之比为1:2-4。
4. 一种粗苯加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：制备步骤包括： (1) 将氧化铝、氧化钛，稀土原料经振动筛筛选分级，去除大颗粒； (2) 根据配方比例配制好原料后，分别将预加氢催化剂中的氧化铝和稀土、主加氢催化 剂中的氧化铝、氧化钛和稀土加入质量百分比浓度为10?20%的硝酸溶液中，再分别放入 捏合机进行捏合，捏合完成的材料陈腐15?20小时； (3) 步骤（2)陈腐后的预、主加氢催化剂原料分别通过双螺杆液压挤出机挤出成型，挤 成条状并切割成3?5mm长度，待晾干水分之后，进窑炉进行烧结，烧结温度550-650°C，烧 结时间2-3小时，然后分别得到预加氢催化剂或主加氢催化剂的载体； (4) 活性组分原液的配制，预加氢催化剂的活性组分原液配制如下：硝酸镍10?20%， 三氧化钥30?40 %，磷酸10?20 %，水30?40 %;先将水加热到35-45°C，然后放入磷酸， 继续加热到80-95°C放入硝酸镍，待组分完全溶解后再放入三氧化钥，搅拌至组分完全溶解 即可； 主加氢催化剂的活性组分原液配制如下：碳酸钴10?20 %，三氧化钥30?40 %，磷酸 10?20%，水30?40% ;先将水加热到35-45°C，然后放入磷酸，继续加热到80-95°C放入 碳酸钴，待其放气结束再放入三氧化钥，搅拌至溶液完全溶解即可； (5) 将步骤（3)制备的烧结好的预、主加氢催化剂载体分别放入步骤（4)制备的预、主 加氢催化剂的活性组分原液中浸渍，每次浸渍35-50分钟，然后取出干燥并活化，反复该过 程，得到合适的活性组分含量；经活化后就得到了粗苯加氢精制催化剂成品。
5. 根据权利要求4所述的粗苯加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤（5) 之后还包括对所得的催化剂成品进行筛选后包装入库的步骤。
6. 根据权利要求5所述的粗苯加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤⑴中 经振动筛筛选分级去除大颗粒是指：采用800目的振动筛筛分，除去不能过筛部分，其它都 作为原料使用。
7. 根据权利要求5所述的粗苯加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5)中 的活化过程具体为：将浸渍好的载体放入网带窑上，网带前段干燥温度90?120°C，干燥时 间2小时；网带的后段活化，温度400?450°C，活化时间4小时。
8. 根据权利要求5所述的粗苯加氢精制催化剂的制备方法，其特征在于：步骤（5)活 化得到合适活性组分含量，即要求预加氢催化剂中M〇0 310?25 %，Ni02?5 %，主加氢催化 剂中 M〇0310 ?25%，C〇3045 ?10%。
【文档编号】C07C15/04GK104226325SQ201410411905
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年8月20日 优先权日:2014年8月20日
【发明者】刘仁军, 肖乐业, 李信, 李建才 申请人:萍乡庞泰实业有限公司