专利名称：中介剂及具有中介剂的聚合物的制作方法
已知液晶(L-C)聚合物能形成具有一维序和二维序的中介相，正如Flory，P.J.，AdvancesinPolymerScience，LiquidCrystalPolymersI(聚合物科学进展，液晶聚合物Ⅰ);Springer-Verlag纽约(1984)第59卷;Schwarz，J.Mackromol，Chem.RapidCommun.(1986)Ⅰ，21所公开的那样。此外，众所周知，中介相能赋与塑料和纤维以强度、韧性和热稳定性，如同Kwolek等人在Macromolecules(1977)10，，1390中及Oobb等人在AdvancesinPolymerScience，LiquidCrystalPolymerⅡ/Ⅲ(1986)255(4)，179中所描述的那样。
虽然对L-C聚合物已进行了广泛研究，但它们作为涂料粘合剂的潜在用途看来还没有受到注意。声称对羟基苯甲酸(PHBA)，常用于L-C聚合物中的一种单体，能提高聚酯粉末涂料性能的日本专利，属于可能描述涂料中L-C聚合物的极少数报道之列，它们是Maruyama等人的日本公开特许公报75/40，629(1975);Nakamura等人的日本公开特许公报76/56，839(1976);Nogami等人的日本公开特许公报76/44，130(1976);及Nogami等人的日本公开特许公报77/73，929(1977)。
硬度和冲击强度是涂料的两个必要特性。然而，由于硬度与较高的Tg(玻璃化温度)相联系，而良好的冲击强度与较低的Tg相联系，因而通常要在硬度和冲击强度之间进行权衡。此外，能通过具有中介(mesogenic)基团的聚合物的组合为粘合剂涂层薄膜提供改善的硬度和较短干燥时间的、具有低粘度的非烤型聚合物成膜料，在先有技术中尚未公开，也是所希望的。
本发明的目的是提供新型和独特的中介组合物，以及制造此类组合物的方法。
本发明的目的是提供含有与中介基团共价键合的低Tg聚合物，用于配制涂料，以提供改善薄膜的改性聚合物。
本发明的另一个目的是提供一种包含改性聚合物的聚合物成膜料，此改性聚合物是一种共价键合中介基团的环氧树脂。
本发明还有一个目的是提供具有改善的硬度和冲击强度的涂料。
本发明的其它重要目的是提供含有用以提供薄膜的聚合物成膜料的、高固体/低粘度、非烤型配方涂料，其中该配方涂料是快速干燥的，并且能提供硬的和耐冲击的薄膜。
参照下列说明，还将发现本发明的进一步目的和优点。
图1概要说明改性醇酸树脂的合成。
按照本发明，制备了一种聚合物成膜料，这种聚合物成膜料包括一种含有共价键合的中介基团的改性聚合物。该改性的聚合物可以用做涂料的聚合物成膜料的单独组分，其中也可添加溶剂和已知添加剂，例如颜料，从而提供一种配方涂料。该聚合物成膜料还可以包括与其它改性或未改性的聚合物以及与交联树脂混合物的改性聚合物。可以把溶剂和添加剂添加到这种聚合物和树脂的混合物中，制成一种配方涂料。本发明的一个方面是提供一种涂料粘合剂，它是包括改性聚合物在内的一种具有高硬度、柔韧性和冲击强度的涂料薄膜的聚合物部分。在把配方涂料涂于底板或基体上之后，溶剂(若存在)蒸发，留下一层无溶剂薄膜。加热，如烘烤，可加速蒸发。在本发明的某些形式上，无需进一步的化学反应就能赋与所形成的无溶剂薄膜以有用的性能。本本发明的另一些形式上，只有在薄膜内部发生化学反应之后，因而形成共价键和增加改性聚合物的分子量，且通常使之转化成一种三维交联的聚合物网络之后，才能获得最佳性能。在某些情况下，这些化学反应发生在改性聚合物和交联树脂(若存在于所配制的涂料中)之间。在其它情况下，改性聚合物可以与在溶剂蒸发后薄膜所接触到的物质，例如，与空气中的氧进行化学反应。加热(烘烤)可以加速能形成交联网络的化学反应。它为这种改进的薄膜提供了改进的硬度、柔韧性和冲击强度，并因此提供了涂料粘合剂，这正是本发明特别要解决的。由于涂料粘合剂主要提供预期的薄膜特性，所以涂料粘合剂的性能尤其主要通过对硬度和冲击强度的测试来描述。
本发明保证可使用一种聚合物成膜料，它含有在成膜后能提供具有硬度和冲击强度的低Tg涂料粘合剂的改性聚合物。我们已经发现，与本来非晶态聚合物共价键合的中介基团的存在，提供了比没有中介基团的可比涂料粘合物硬得多的涂料粘合剂，而且已经发现，实现这一点并不会显著提高该涂料粘合剂的Tg。共价键合的中介基团的存在也使所配制的涂料获得其它理想的性能。因此，按照本发明，有可能制备非常硬的涂料粘合剂和薄膜，同时又获得与低Tg相联系的冲击强度、柔韧性和粘着力。其Tg范围为-50℃～+10℃的涂料粘合剂往往是非常富有弹性且耐冲击的，但它们一般太软而不能用于大多数涂料用途。另一方面，其Tg高于60℃的非交联涂料通常是硬的，但它们一般是脆的，而且冲击强度很差。因此，使涂料粘合剂获得硬度而又不削弱冲击强度是很有益处的。此外，共价键合的中介基团的存在赋与配方涂料以其它的理想性能。例如，本发明可缓和配方涂料的一般问题为了使用具有足够高的Tg和分子量、以提供良好性能的聚合物，需要大量的溶剂使其粘度降低到足够低的水平。大量溶剂的使用导致成本提高并且常常带来不可接受的大气污染程度。对于具有足够高的Tg和分子量以赋与理想性能(但没有交联)的常规涂料的成膜料，常常需要特别大量的溶剂。中介基团的存在可以改进其性能以及减少所需溶剂的量。
能提供本发明的涂料粘合剂的基团，称为“中介基团”。本发明的中介基团是含有在对位以共价键或者以刚性或半刚性化学键连接的至少两个芳环的刚性序列的化学结构。这些刚性芳环之一可以是在1，5-位或2，6-位上键合的萘环。含有中介基团的改性聚合物，称为“介晶的”(“mesomorphous”)。本发明的涂料粘合剂含有5～50%(重量)，能提供预期特性的中介基团。在本文中当把一种聚合物称为“液晶”时，是指它包含这样一些能呈现中介相(mesophase)的聚合物。中介相的存在往往与中介基团的存在有关。
本发明的一个重要方面是中介化合物
它是4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯 (1)
它的合成以及(1)、(2)、(3)及其混合物与诸如下式的双酚A二环氧甘油醚这样的环氧聚合物的反应产物
式中n＞0，最好＞0.12，但不大于约20，其中n是平均值。
本发明的另一个重要方面是具有如下通式的中介环氧化合物及其合成
式中n≥0，但不大于约20，其中n是平均值，W＝
或者它们的组合。该环氧化合物是4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)、式(2)、式(3)或是它们的混合物的二环氧甘油醚。当在本文中使用这一术语时，(1)、(2)或(3)的这种二环氧甘油醚(5)是一种“环氧聚合物”，此时n＞0。
环氧树脂能与多官能环氧交联剂例如二胺或多胺通过环氧基团进行反应，形成固化薄膜。具有-OH官能度的环氧树脂也可以用氨基塑料树脂例如六(甲氧甲基)三聚氰胺树脂(HMMM)，通过-OH基团进行固化。
当用于这种用途时，“聚合物”是指一涂料成膜料的一种聚合物或齐聚物组分，例如环氧聚合物，丙烯酸类聚合物或聚酯聚合物;醇酸聚合物被认为是聚酯聚合物的一个亚类。“交联剂树脂”是指一种含有能与在聚合物中也存在的环氧基、羟基、羧基和-SH基形成共价键的官能团的双官能或多官能物质;氨基塑料树脂和聚异氰酸酯树脂属于这一类;三聚氰胺树脂是氨基塑料树脂的一个亚类;二胺或多胺、羧酸和硫醇是环氧树脂交联剂。“改性聚合物”是指一种具有如本文中所述的、共价键合的中介基团的聚合物，而且就此用途而言，包括式(5)，其中n＝0。“聚合物成膜料”是指在所配制的涂料中，即在成膜之前，所有聚合物和树脂状组分，包括但不限于改性聚合物。“涂料粘合剂”是指在溶剂蒸发之后，及在发生交联的情况下在交联之后，该涂料的薄膜的聚合物部分。“配方涂料”是指聚合物成膜料和溶剂、颜料、催化剂及添加剂，它们可以任意地添加，使配方涂料具有理想的应用特性，并使薄膜具有理想的性能，如不透明度和颜色。“薄膜”是通过把配方涂料涂于底板或基体上、蒸发溶剂(若存在)以及进行交联(若希望)而形成的。“风干型配方涂料”是指一种不需加热或烘烤就能产生令人满意的薄膜配方涂料。“烤型配方涂料”是指一种依靠在环境温度以上加热或烘烤才能提供最佳薄膜性能的配方涂料。
丙烯酸类聚合物是指下式的聚合物或共聚物，
其中Y＝CH3或H
C6H5-或甲苯基R＝具有1～12个碳的直链或支链烷基，
，-(CH2)nOH，
和Hn＝2～7。
在丙烯酸羟基取代的烷基酯的情况下，单体可以包括选自丙烯酸或甲基丙烯酸和脂族二醇形成的下列酯类丙烯酸2-羟基乙酯;丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯;丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯;丙烯酸2-羟基丙酯;丙烯酸3-羟基丙酯;丙烯酸2，3-二羟基丙酯;丙烯酸2-羟基丁酯;丙烯酸4-羟基丁酯;丙烯酸二甘醇酯;丙烯酸5-羟基戊酯;丙烯酸6-羟基己酯;丙烯酸三甘醇酯;丙烯酸7-羟基庚酯;甲基丙烯酸2-羟基-1-甲基乙酯;甲基丙烯酸2-羟基丙酯;甲基丙烯酸3-羟基丙酯;甲基丙烯酸2，3-二羟基丙酯;甲基丙烯酸2-羟基丁酯;甲基丙烯酸4-羟基丁酯;甲基丙烯酸3，4-二羟基丁酯;甲基丙烯酸5-羟基戊酯;甲基丙烯酸6-羟基己酯;甲基丙烯酸1，3-二甲基-3-羟基丁酯;甲基丙烯酸5，6-二羟基己酯;以及甲基丙烯酸7-羟基庚酯。
“聚酯聚合物”是指多元酸和多元醇的聚合反应产物;多元酸包括二元酸，例如间苯二甲酸，对苯二甲酸、富马酸和HOOC(CH2)nCOOH(其中n＝2～14)，“二聚酸”，二元酸如马来酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸和琥珀酸这样一些二元酸的酐，以及多元酸的酐如偏苯三酸酐。多元醇包括线型二醇如HO(CH2)mOH(其中m＝2～16)，支链脂族二醇如新戊二醇、1，3-丁二醇，丙二醇和1，3-二羟基-2，2，4-三甲基戊烷，环脂族二醇如氢辊、1，4-二羟甲基环己烷和“氢化双酚A”，二醇醚如二甘醇、三甘醇和二丙二醇，以及多元醇如甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、双季戊四醇、山梨糖醇和苯乙烯-烯丙醇共聚物。
在聚酯制备方法中使用的酯化催化剂是有机锡催化剂，如丁基锡酸(由M&T化学公司以Fascat4100名称销售)、氧化钡、氢氧化钡、环烷酸钡、氧化钙、氢氧化钙、环烷酸钙、氧化铅、氢氧化锂、环烷酸锂、树脂酸锂、氢氧化钠、环烷酸钠、氧化锌及树脂酸铅。
在本发明中，“醇酸树脂聚合物”被认为是“聚酯聚合物”的一个亚类。醇酸树脂是如上所述的多元酸和多元醇的缩合聚合物，也含有一元酸。一元酸可以包括具有9～26个碳原子的饱和或不饱和脂肪酸以及一元芳香酸。
用以制备醇酸树脂的脂肪酸或其它羧酸包括HOOC(CH2)nCH3(其中n＝7～22)、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、豆油脂肪酸、亚麻仁脂肪酸、红花油脂肪酸、葵花油脂肪酸、椰子油脂肪酸、妥尔油脂肪酸、脱水蓖麻油脂肪酸、苯甲酸、甲苯甲酸和叔丁基苯甲酸。脂肪酸可以原样或以甘油三酯的组分加入到醇酸树脂聚合物中。
在本申请中，环氧聚合物是指一种具有一个以上重复单体单元的聚合物，这种聚合物具有环氧端基或侧基
环氧聚合物包括双酚A的二环氧甘油醚DGEBPA(见式4)，Ciba-Geigy公司以AralditeRD-2名称销售的1，4-丁二醇的二环氧甘油醚(DGE-1，4BD)，以及4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯的二环氧甘油醚(见式5)。
虽然特别重要的是，按照本发明，共价键合的中介基团赋与涂料粘合剂以显著改善的硬度而不损害冲击强度，但该中介基团常常以至少两种其它的方式改善涂料。在某些情况下，按照本发明掺入改性聚合物有效地降低处于一给定固体含量的配方涂料的粘度，这是相对于处在相同固体含量在可比溶剂中可比未改性聚合物的粘度而言的。原因在于中介基团倾向于引起改性聚合物在很多常见溶剂中形成稳定的分散液而不是溶液。因此，需要较少的溶剂。此外，在风干型配方涂料的情况下，这些中介基团大大缩短聚合物成膜料硬化成薄膜所需的时间，即所谓“指触干燥”时间。
我们已发现，与聚合物共价键合的中介基团可以改善聚合物成膜料，使非环氧涂料粘合剂具有低达-50℃或高达+60℃的Tg，同时又提供改善的硬度、粘着力、冲击强度和柔韧性。我们已发现在环氧聚合物中共价键合的中介基团能改善聚合物成膜料，使涂料粘合剂具有高达+180℃的Tg，同时还提供改善的硬度、粘着力、冲击强度和柔韧性。
本发明的环氧聚合物可被用来作为固化的铸塑树脂，用于任何可以进行铸塑的产品例如在电气设备应用、管道和体育设备中。在这种应用中，该环氧聚合物可以使用多官能胺以及一般已知的促进剂进行固化。可以使用所有增强纤维例如金属、石棉、碳纤维、玻璃纤维、棉纤维、聚酰胺、聚酯、聚丙烯腈或聚碳酸酯纤维来增强模塑产品。也可以使用填料例如白垩、滑石、石英粉和细磨页岩、高岭土、方解石、白云石、云母、重晶石、硅藻土和矾土。可以与本发明的环氧聚合物一起使用的其它标准助剂和添加剂包括，例如有机和无机颜料、染料、润滑剂和离模剂、触变剂、紫外线吸收剂和收缩还原添加剂。
按照本发明，使用各种形式的中介基团来改性用于聚合物成膜料的聚合物，从而为薄膜(有些是透明的)提供理想的特性。该聚合成膜料包括以该聚合物成膜料的重量为基准其范围为约100～35%(重量)的一种改性聚合物，以及以该聚合物成膜料为基准其范围为约0～65%(重量)的未改性聚合物和/或交联树脂。改性聚合物可以是具有式(1)、(2)、(3)的化合物或其混合物的二环氧甘油醚，如单独的化合物(5)，或者这种改性聚合物可以是另一种类型的共价键合了中介基团从而使涂料粘合剂含有以改性聚合物的重量为基准约5～50%(重量)中介基团的环氧聚合物或丙烯酸聚合物或聚酯聚合物。中介基团选自下列
Ⅰ.
或具有此类通式的共价键合的组合Ⅱ.
或具有此类通式的共价键合的组合Ⅲ.
或具有此类通式的共价键合的组合Ⅳ.Ⅰ，Ⅱ，和
的组合，或选自通过Ⅰ、Ⅱ和
的共价键合的组合。
Ⅴ.Ⅲ和
的组合其中
u＝Xm＝2～8的一个整数;
n＝1或2p＝1～4的一个整数;和q＝1～3的一个整数。
本发明的一个重要方面在于具有下列通式的中介基团
其中w选自下列
这些中介基团可以如同在实施例中看到的那样与聚合物反应。
当这些中介基团的活性组分之一未与聚合物反应时，它们便以-H、-CN、-COOR、-OOCR和-OR为链端，其中R是H、具有1～12个碳原子的(直链或支链)烷基或具有6～12个碳原子这样的芳基。
包括改性环氧聚合物在内的聚合物成膜料，提供一种当用差示扫描量热法(DSC)测量时Tg不大于约180℃的涂料粘合剂(或者，如果聚合物成膜料包括一种改性的丙烯酸或聚酯聚合物，则Tg不大于60℃)，而且，在厚度约为1密耳时，涂料粘合剂的铅笔硬度至少约为“H”，反冲击强度至少约为30英寸·磅。含有涂料粘合剂的薄膜，厚度范围一般为约0.05～50密耳，但硬度和冲击强度可能因薄膜的厚度而异;因此，硬度和冲击强度均是在约1密耳厚度时的数值。
本发明的一个重要方面在于使改性聚合物交联。它可以用选自二胺或多胺、氨基塑料树脂、聚异氰酸酯树脂以及它们的混合物的一种交联树脂进行交联;三聚氰胺树脂是氨基塑料树脂的一个亚类;聚异氰酸酯树脂的异氰酸酯基团也可以用具有活泼氢的化合物例如醇类、酚类、肟类和内酰胺类进行保护。在一个重要的实施方案中，氨基塑料或聚异氰酸酯树脂交联了一种属于多元醇或含有-COOH或-SH侧基或端基的改性聚合物。
在一个重要的实施方案中，制备了具有下列通式的中介剂
其中w选自
然后通过使此类中介剂中的任何一种或其混合物与环氧树脂，特别是DGEBPA(4)反应，而用该中介剂制备一种改性聚合物。此后，该改性聚合物用一种胺类树脂例如六(甲氧甲基)三聚氰胺(HMMM)进行交联。
在另一个实施方案中，一个中介多元醇具有下列通式
其中X＝1～10
R″和R′′′′＝有12个或更少碳原子的脂族基或环脂族基;
R′′′＝有10个或更少碳原子的芳族基，有12个或更少碳原子的环脂族基或者有36个或更少碳原子的脂族基;
n＝5～16;m＝2～200;且P＝1～20。
本发明的一个重要方面是具有下列通式的中介剂的合成
其中W选自下列
方法是将氢辊与对羟基苯甲酸在芳香族溶剂例如苯或烷基苯中如下进行反应
本发明的一个重要方面是用这些中介剂(6)提供一种改性聚合物，它是该中介剂与一种环氧聚合物例如DGEBPA的反应，该改性聚合物可能被交联也可能未被交联。未交联的改性聚合物可以提供一种薄膜。交联可以用一种氨基塑料例如HMMM树脂未完成。这些交联的或未交联的改性聚合物提供一种聚合物成膜料，当涂于基体上时，它能提供一种其Tg不大于约180℃，其铅笔硬度至少约为H，和在粘结剂厚度约为1密耳时其反应冲击强度至少约为30英寸·磅。
本发明的另一个重要方面在于通过接枝聚合使中介基团键接到丙烯酸聚合物或聚酯聚合物上以制备改性聚合物。在这一方面，合成了含有象-COOH和-OH这样的活泼基团的非中介丙烯酸聚合物和聚酯聚合物。这些活泼基团起接枝部位的作用。
特别优选的是由-COOH基团构成的接枝部位。含有此类基团的丙烯酸聚合物，可以通过把包括-COOH官能单体如(甲基)丙烯酸列入用以制备丙烯酸聚合物的单体之列而制备。带有-COOH基团的聚酯树脂，可以通过使用过量于多元醇单体的多元酸单体来合成。此外，-OH官能的丙烯酸和聚酯聚合物，可以通过使之与间隔基例如二元酸如己二酸、间苯二甲酸或对苯二甲酸反应，或者与环状的酐如邻苯二甲酐、琥珀酐或马来酐反应，为其提供-COOH官能团。在某些情况下，把-OH基团转化成-COOH基团更为有利，因为有些反应物更易于接枝到-COOH基团上。
对羟基苯甲酸PHBA是改性聚合物中中介基团的一种常用的组分。它可以被接枝到具有-OH或-COOH基团的丙烯酸聚合物或聚酯聚合物上;后者对于接枝来说是最好的。一个典型的接枝过程示于图1。在这种情况下，中介基团被接枝到聚合物上，形成改性聚合物，即具有如下通式的齐聚PHBA
其中n＝2～8，而且接枝链段的数均聚合度最好为约2.0～约6.0。参见表29a-h的中介实例。对于本发明的特定中介基团的说明，参见表29a-c(单官能衍生物)，29d-g(双官能衍生物)，29h(其它各种衍生物)。在表29中，双官能中介基团的一个或两个打开的键可以键合到改性聚合物上。如果只有一个键合到聚合物上，则另一个功能端可以与H或-R1键合，其中R1是C1～C12烷基。
改性聚合物可以包括整个聚合物成膜料，它可以与其它聚合物和/或与交联树脂进行掺合，或者它可以用在施用后该薄膜接触到的物质进行交联。在改性聚合物不被交联的情况下，其数均分子量(Mn)，对改性丙烯酸类聚合物应在约10，000以上，而对改性聚酯聚合物应在约7，000以上。优选范围，对丙烯酸类是约15，000～106，对聚酯类是约10，000～155。当改性聚合物在施用后发生化学反应时，它们的Mn可能降低。Mn的优选范围，对可交联的改性丙烯酸类共聚物是约1，000～50，000，而对可交联的改性聚酯共聚物则为约500～20，000。交联对于烤型和非烤型薄膜都是有效的。
如果薄膜是要烘烤的，则改性聚合物和交联树脂，如氨基塑料和被保护异氰酸酯，可以作为涂料配方的组分合并在一起。改性聚合物和此类交联树脂的反应，在该涂料被施用和烘烤之前通常是非常慢的。当使用高活性的交联树脂时，通常希望在几小时的施用时间内将各组分混合。这样的涂料只需稍微烘烤或不需烘烤。交联也可以通过在施用后使该薄膜接触反应物如氧来进行;在这样的情况下，烘烤是任选的。
下列实例提出了赋与聚合物粘合剂和赋与薄膜以预期特性的方法。在这些实例中，将含有改性聚合物的涂料的性能同含有类似的非改性聚合物的涂料的性能进行比较，以证实本发明的改进1)降低了溶液粘度，2)硬的、有粘着力的、柔韧的、具有优异冲击强度的薄膜，3)在风干涂料的情况下，大大缩短了指触干燥时间。
实施例1A.
(1)(4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯)，
一个500ml三颈圆底烧瓶装备机械搅拌器，迪安-斯达克榻分水器，冷凝器，温度计和N2入口。将氢醌(143.0g，1.30mol)，对羟基苯甲酸(89.7g，0.65mol)，对甲苯磺酸(0.32g)和Aromatic 150(一种可从Exxon化学公司购买的混合烷基苯溶剂)(16g)加入该烧瓶中。该混合物(在N2下)加热至200℃;水开始共沸并收集在175℃的迪安-斯达克榻分水器中。把温度保持在200℃，直至收集到理论的反应水(约30分钟)。将热产物倾入一个钢罐中，使之冷却。把固化的产品磨成粉末，并溶于500-600ml热甲醇(MeOH)中。将溶液趁热过滤，除去不溶的副产物(2)和/或(3)。
将大量的水(约3000ml)加入该MeOH溶液中使产物(1)沉淀;事先已用热过滤分离出(2)和/或(3)。过滤产物(1)并使之溶于MeOH中，将该沉淀过程重复两次。将产物在100℃干燥2小时，然后在室温于真空下过夜。(1)的产量是60克(40%产率)，熔点241-243℃(文献值245℃6)。1HNMR(Me2SO-d6)10.45(s，1H)，9.40(s，1H)，7.95(d，2H，j＝8.4)，6.85(m，6H);对C13H10O4的分析计算C，67.32;H，4.38;O，27.78。实测值C，67.66;H，4.43;O，27.35。
副产物用热MeOH洗涤，干燥，得到48g(2和/或3)，熔点(DSC)327-330℃。I、R、(KBr)3250cm-1(OH)，1650cm-1(c＝0)，1600cm-1(苯基)。对C20H14O6的分析计算C，68.56;H，4.03;O，27.40。实测值C，68.55;H，4.01;O，26.78。
B.通过使一种二环氧树脂与实施例1A的中介剂反应来制备树脂和涂料。
所使用的二环氧树脂是DER343(道化学公司)，一种双酚A二环氧甘油醚(DGEBPA)(式3)，其中n≌0.1(用环氧基团的滴定法测定)。DER343含有一种能选择性催化酚-环氧化物反应的专利催化剂。对基于AralditeRD-2〔Ciba-Geigy，1，4-丁二醇二环氧甘油醚(DGE-1，4-BD)，当量＝128〕的树脂也进行了研究。使用三苯膦作为与RD-2反应的开环催化剂。所制备的中介剂(1)在实施例1A部分中作了说明。通过用双酚A(4，4′-异亚丙基二酚或者“BisA”)代替配方中的(1)(按等摩尔数替代)，制备了对照物。
所制备的聚合物的配方示于表1。
表1所制备的聚合物一给出双酚/环氧的摩尔比(1)/DGEBPA双酚A/DGEBPA1/11/13/23/21/21/2
(1)/DGE-1，4-BD双酚A/DGE-1，4-BD1/11/12/32/3ⅰ.双酚(4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯或双酚A)/DGEBPA＝1/1的合成以制成涂料这种1/1材料是作为一种漆直接在Bonderite1000钢板上制备的。双酚和DGEBPA以1.04∶1的摩尔比合并在一起。含有4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)的混合物形成一种平滑/精细的膏状物。这是通过用涡流混合机而获得的。(1)的优异润湿性是由环氧获得的。在双酚A对照组的情况下，需要少量甲基异丁基酮(MIBK)才能使双酚A溶于环氧中。使用一根缠绕了2密耳金属丝的扁平刮条把这种混合物施加到Bonderite1000钢板上，在200℃的对流式烘箱中放置1小时。固化的薄膜是1.5密耳厚，且是透明的。
ⅱ.4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)/DGEBPA＝3/2的合成一个50ml圆底烧瓶装备温度计、N2和磁力搅拌器。将4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)(9.67g，0.042mol)、DGEBPA(10.47g，0.028mol)和二甲苯(2g)加入该烧瓶中。内将该混合物加热至175℃反应1.65小时。(1)在175℃时需要约10分钟才能完全溶解。反应程度是99%(通过用HBr在乙酸中的0.104N的溶液滴定环氧基团确定的)。
与双酚A的反应是以相同方式进行的一总反应时间＝2小时(99%反应程度)。
ⅲ.4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)/DGEBPA＝1/2的合成一个50ml圆底烧瓶按如上所述进行装备。把4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)(3.57g，0.016mol)，DGEBPA(11.59g，0.032mol)和二甲苯(1.5g)加入该烧瓶中。将混合物在加热至175℃反应5分钟。最终的环氧当量＝520(理论当量＝488)。以同样的方法制备双酚A基树脂一总反应时间＝10分钟;环氧当量＝503。
ⅳ.4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)/DGE-1，4-BD＝2/3的合成一个50ml圆底烧瓶按如上进行所述装备。把4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)(9.21g，0.040mol)，DGE-1，4-BD(15.36g，0.060mol)，三苯膦(0.025g)和二甲苯(1.25g)加入该烧瓶中，把混合物加热至175℃反应45分钟。产物的环氧当量＝774(理论当量614)。
对于与双酚A的反应，在175℃反应时间为1小时。环氧当量＝500。
ⅴ.4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)/DGE-1，4-BD＝1/1的合成把4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)(0.924g，0.0040mol)，DGE-1，4-BD(1.026g，0.0040mol)和三苯膦(0.002g)放入一15ml管瓶中。在氮气保护下于175℃将该混合物加热1小时(根据环氧滴定，反应程度95%)。
ⅵ.4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯的二环氧甘油醚的合成一个三颈50ml烧瓶装备温度计、磁力搅拌器、加液漏斗和冷凝器。把4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)(1.40g，6.1×10-3mol)，表氯醇(5.64g，0.061mol)和二噁烷(5.6g)加到该烧瓶中。把NaOH水溶液(2.23g，24%NaOH溶液)加入加液漏斗中。将该混合物加热迴流。将NaOH溶液在3小时内滴加到该混合物中，同时将该混合物保持在迴流温度(90-100℃)。再将该混合物于90℃保持1小时。把10ml四氢呋喃(THF)添加到该混合物中，并将混合物过滤。在真空下脱除溶剂。把10ml THF添加到该树脂状产物中，该溶液用MgSO4干燥、过滤并于80℃在真空下脱除溶剂1小时。得到1.7g(82%产率)浅黄色、清彻粘性产物。I.R.3400cm-1(OH)，1710cm-1(c＝O)，1600cm-1(苯基)，915cm-1(环氧化物)。环氧当量＝230(用HBr在乙酸中的0.104N的溶液滴定测定的)。该树脂在静置过夜时结晶。
将这种环氧的样品与三亚乙基四胺(非常粗略地大约50∶50)混合，并在一玻璃片上于120℃固化39分钟。固化的薄膜的Tukon硬度为25努普(硬度值)。该样品在室温也能固化成一层硬的薄膜。
C.实施例1的结果与讨论表2列出1/1双酚/DGEBPA基涂料的薄膜性能。双酚A基涂料的薄膜性能很差-薄膜是很脆的。中介剂基涂料有优异的冲击性能以及优异的耐化学剂和耐腐蚀性能。中介剂基涂料的Tg比双酚A基涂料高约20℃。双酚A基涂料可溶于THF，且Mn为约5500。另一方面，中介剂基涂料是部分不溶于THF的一它破裂成小溶胀碎片。
中介剂基涂料的不溶性表明该薄膜发生某种程度的交联。虽然不打算联系任何理论，但可根据4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)的溶解度和熔点进行可能的解释。4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)/DGEBPA混合物当涂覆到钢板上时是多相的。在200℃需要约5-10分钟，4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)才会溶解(使涂料变得透明)。在此期间，可能发生环氧基团与该环氧主链上的脂族OH基团之间的某种反应，从而在环氧与酚类中介剂的反应之前或期间就引起某种枝化或交联发生。4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)的OH对开环反应的活性也可能不如双酚A。因此，在4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)和双酚A基涂料之间在Tg和薄膜性能方面的差异，可能是由于这些双酚的结构差异和/或由枝化或交联引起的聚合物主链的结构的差别。
表2.1/1双酚/DGEBPA薄膜的膜性能双酚 TgMn 反冲击强度 Tukon硬度4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)104℃＊＞160英寸·磅13努普双酚A83℃5460＜512对4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯中介剂基涂料的试验试验结果盐喷-(300小时)起泡ASTM无影响生锈ASTM无影响湿度-(300小时)起泡ASTM无影响生锈ASTM无影响试验结果耐化学剂性能HCl-10%-(300小时)起泡ASTM无影响颜色变化评分无影响光泽变化评分无影响软化(一天恢复)评分无影响NaOH-10%-(300小时)起泡ASTM无影响颜色变化评分痕量光泽变化评分痕量软化评分很轻微软化(一天恢复)评分优异MEK(甲基乙基酮)摩擦循环45表3表示对2/1 DGEBPA/双酚环氧树脂测定的Tg和空间排阻色谱(SEC)、多分散性指数(PDI＝
，其中Mn是数均分子量，Mw是重均分子量)数据。无法获得这种树脂的Tg，因为当加热脱除溶剂时树脂溶液发生凝胶化。这种中介剂基环氧的分子量以及多分散性指数(PDI)也都比双酚A基环氧的同类指标高。Tg和分子量及PDI方面的差异可能是由于这些双酚的结构差异或者如前所述的网络结构(枝化)上的差异。分子量和PDI方面的差异表明，在这种中介剂基聚合物的合成期间，就有某种枝化发生。
表3 2/1 DGEBPA/双酚基环氧树脂的Tg和SEC数据＊双酚 Tg(薄膜＊)Mn PDI(1)87℃9205.8双酚A79℃6903.4＊用10%三亚乙基四胺固化，120℃/30分钟表4表示胺固化的2/1DGEBPA/双酚环氧树脂的固化薄膜性能。改性的环氧树脂用三亚乙基四胺在120℃固化30分钟。当用7-15%(重量)胺固化时，所有薄膜(中介剂和双酚A基的)都表现出优异的反冲击强度。这种中介剂基薄膜约比双酚A基薄膜硬20%。所有薄膜都具有优异的耐丙酮摩擦性能。
表42/1DGEBPA/双酚基环氧树脂的固化薄膜性能双酚%(重量)反冲击Tukon丙酮胺＊强度1-硬度2-摩擦3-(1)7%＞16015.5＞200(1)10%＞16017.5＞200(1)15%＞16017＞200双酚A4%＜1013.5＜10双酚A7%＞16014.5＞200双酚A10%＞16014＞200双酚A15%＞16013.5＞200＊用三亚乙基四胺在120℃固化30分钟。
1.反冲击强度反冲击强度是用ASTM方法D2794测定的。让一个4磅重的带有圆头(直径5/8″)的钢柱通过一个垂直导管落到涂有涂料的钢板上，薄膜侧朝下支撑在一个钢支撑环上。冲击强度定义为该重物落下而不砸碎涂层的最大高度(以英寸·磅度量)。
2.Tukon硬度薄膜硬度是用一台WilsonMO型Tukon硬度测试仪按照ASTM方法D384测定的。用机械法让一个菱形划线器对该薄膜下压一规定时间(30秒)。该划线器以25g负荷停留在该薄膜上。在该薄膜上留下的压痕长度是通过目视显微镜的镜片中一标定的格栅测定的。用一个标准、公认的表，把薄膜上压痕的长度换算成努普硬度单位。
3.耐丙酮性固化薄膜的耐丙酮性是通过使一块用丙酮饱和的启莫擦(Kim-Wipe)在薄膜的表面上摩擦来测定的。报告能使薄膜毁损溶解的摩擦次数。＞200的数值意味着经过200多次摩擦之后未观察到任何影响。
耐丙酮摩擦性能是聚合物薄膜交联度的一种定性量度。低的摩擦次数(＜～20)表明该薄膜未完全固化。＞200的数值表明该薄膜完全固化。
表5表示3/2双酚/DGEBPA基聚合物的DSC和SEC数据。4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯中介剂基聚合物的Tg比基于双酚A的聚合物的Tg高得多(20℃)。4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯中介剂基聚合物的分子量比双酚A基聚合物高约40%。Tg和分子量方面的这些差异可以归因于这些双酚的结构差异或如前所述的网络结构(支化)方面的差异。当反应温度达到175℃时，4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯中介剂需要约10分钟才能溶解。DGEBPA树脂的环氧基团和脂族OH基团的某些分子内反应在(1)被溶解之前可能发生。
表53/2双酚/DGEBPA树脂的DSC和SEC数据双酚 Tg(薄膜)Mn PDI(1)86°19303.1双酚A65°11803.0表6表示聚合物的固化薄膜性能。这些聚合物是用HMMM树脂固化的。所有薄膜(基于4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯(1)以及基于双酚A这两种)都是相当脆的，如同在冲击性能方面所反映的那样。所有薄膜都有良好的硬度。4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯中介剂基薄膜比相应的双酚A基薄膜硬20-25%。
表63/2双酚/DGEBPA的薄膜性能(树脂/重量%反冲击Tukon丙酮双酚HMMM;固化安排;P-TSA)强度硬度摩擦(1)75/25149℃/30分钟0.5%＜1022＞200双酚A75/25149℃/30分钟0.5%＜1018＞200(1)75/25190℃/30分钟0.5%＜1023＞200双酚A75/25190℃/30分钟0.5%＜1018＞200(1)85/15190℃/30分钟0%＜1018＞200双酚A85/15190℃/30分钟0%＜1014＜5(1)85/15190℃/60分钟0%＜1018＞200双酚A85/15190℃/60分钟0%＜1014＜5表7表示1/14-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯中介剂/DGE-1，4-BD聚合物的物理性能。制备这种聚合物是为了看它是否会是液晶的，因为它是通过使中介基团和柔顺的间隔基(DGE-1，4-BD)基团交替排列制成的。这种树脂在偏光显微镜下未呈现任何可观察的构造;它显然是完全非晶态的。从大的PDI来看，显然在合成期间发生了某种支化。显著数量的支化会减少这种齐聚物形成中介相的能力。
表71/1(1)DGE-1，4-BD聚合物的物理性能TgMn PDI 光学构造20°26309.9非晶态表8表示3/2DGE-1，4-BD/双酚的树脂与薄膜性能。4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯中介剂基聚合物的分子量显著高于双酚A基聚合物。这些树脂用25%(重量)聚酰胺840(Ciba-Geigy)在120℃固化30分钟。两种薄膜都有优异的反冲击强度，但都很软。
表8 3/2 DGE-1，4-BD/双酚的树脂和薄膜性能＊Tg反冲击Tukon丙酮双酚Mn PDI (固化的) 强度硬度摩擦(1)230017.923°＞1601.5＞200双酚A9002.118°＞160<<130＊树脂用聚酰胺840(Ciba-Geigy)在120℃固化30分钟。
对于实施例1的结论中介剂基聚合物的固化薄膜性能优于双酚A基聚合物的同类性能。中介剂基1/1双酚/DGEBPA涂料的反冲击强度是优异的，而双酚A基涂料的冲击强度很差。基于4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯的二环氧甘油醚的薄膜表现出卓越的实用性。在所研究的硬涂料中，中介剂基薄膜有优异的硬度(比双酚A基薄膜硬15-25%)。
实施例2本实施例涉及用一个合成方法制备的模型醇酸树脂。这个实施例包括使对羟基苯甲酸(PHBA)的或PHBA/对苯二甲酸(TPA)的齐聚酯接枝到醇酸树脂上，从而形成液晶相。在此，目的是要证实L-C醇酸树脂的有用性。
材料亚油酸(Emersol 315，Emery Ind.Inc.，当量288)用无水Na2SO4进行干燥。将吡啶(Aldrich)蒸馏并用无水Na2SO4干燥。所有其它材料(Aldrich)均按到货规格使用。
接枝的模型醇酸树脂G1-G5的合成接枝的PHBA改性醇酸树脂的合成概述于图1中。
(A.)未改性醇酸树脂U1的制备。具有55%含油率和22%OH过量的低分子量模型醇酸树脂U1，是由25.00g(0.0868mol)亚油酸、10.70g(0.0722mol)邻苯二甲酐和12.61g(0.094mol)三羟甲基丙烷，用Kangas，S.和Jones，F.N.，“Modelalkydresinsforhigher-SolidsCoatings，I”，J.Coat.Technol.，59(744)，89(1987)所述的DCC-P-TSA方法制备的。DCC是二环己基碳化二亚胺。产率是85%。用邻苯二甲酐/吡啶法测定的OH值是56mg-KOH/g。
(B1.)用琥珀酐改性。醇酸树脂U1与琥珀酐(1摩尔/当量OH)一起在吡啶中于80℃加热12小时。将溶液浓缩;把残留物溶于CH2Cl2中，并用10%HCl水溶液洗涤。浓缩CH2Cl2层，残留物在80℃真空干燥。树脂的产率在90%以上;酸值是64mg-KOH/g。
(B2.)用对苯二甲酸(TPA)改性。把10.0g(0.010当量)醇酸树脂U1、8.51g(0.050mol)对苯二甲酸(TPA)、2.27g(0.011mol)DCC和0.11g对甲苯磺酸(p-TSA)在150ml吡啶中的溶液，在25℃搅拌12小时。将该混合物过滤，脱除DCU(二甲基环己基脲)和过量TPA。将该滤液浓缩、溶于CH2Cl2、用10%HCl水溶液洗涤，再按如上步骤浓缩。通过把残留物溶于1/1戊烷/乙酸乙酯中、在冷藏箱中冷却、过滤、再浓缩和在80℃下真空干燥，除去痕量晶体材料。产量是9.62克树脂;酸值是62mg-KOH/g。
(C.)接枝形成醇酸树脂G1-G5。醇酸树脂U1与琥珀酐或与TPA反应的这一中间步骤可望能改善接枝效率。这个步骤使U1的-OH基团转化成-COOH基团;在-COOH基团上接枝是更有效的。用DCC-p-TSA/吡啶方法使琥珀酐改性的醇酸树脂用PHBA接枝或与PHBA共价键合。重量比(PHBA/醇酸树脂)为0.1、0.2、0.3和0.5分别得到醇酸树脂G1-G4。例如，醇酸树脂G2的合成说明如下10.0g(0.0114当量)羧基封端的模型醇酸树脂(按上述B1中所述制备)、2.0g(0.0145mol)PHBA、3.14g(0.0152mol)DCC和0.16gp-TSA在120ml吡啶中的溶液，在25℃搅拌12小时。该产物(10.2g，85%产率)基本上按刚才在上述TPA反应中所述的那样进行分离。
按B2中所述制备的TPA改性醇酸树脂以类似的方法用重量比(PHBA/醇酸树脂)为0.5进行共价键合，得到醇酸树脂G5。用TPA改性有额外的优点，即它使形成液晶所需的结构的一半固定到适当的位置。
“无规”模型醇酸树脂R1-R3的合成一系列在进料中含15%、22%和27%(重量)的无规模型醇酸树脂R1、R2和R3，是用DCC-p-TSA方法由亚油酸、邻苯二甲酐、三羟甲基丙烷和PHBA一步制备的。这些重量百分比分别粗略地对应于实际进入醇酸树脂G2、G3和G4中的PHBA的重量百分比。例如，R3的制备说明如下把5.5g(0.0190mol)亚油酸、2.54g(0.017mol)邻苯二甲酐、2.91g(0.022mol)三羟甲基丙烷、4g(0.029mol)PHBA，12.24g(0.060mol)DCC和0.612gp-TSA在200ml无水吡啶中的溶液，在-250ml烧瓶中于25℃混合12小时。醇酸树脂R3基本上按在上述TPA反应中所述的那样进行分离。
醇酸树脂结构表征使用Varian Associates EM 390 NMR谱仪以用Me4Si作为内标，在34℃测定1H-NMR谱。IR谱是使用20%(重量)的CH2Cl2溶液在Perkin-Elmer 137分光光度计上记录的。
差示扫描量热法(DSC)是用杜邦990型热分析仪以20℃/分的加热速度使用已在80℃下真空干燥至恒重的样品进行的。Tg被指定为吸热拐点的开始。L-C相的清亮点(Tcl)被指定为吸热峰的最大值。
每个羧基的当量是通过用KOH/CH3OH滴定吡啶溶液至酚酞终点来确定的。
数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)、多分散性指数(PDI＝Mw/Mn)是采用凝胶渗透色谱法(GPC)在四氢呋喃中用Waters 510型泵、R401折射率检测器和M730型数据模块测定的;色谱柱是Ultrastyragel(超级苯乙烯凝胶)100A，500A，103A，和104A。使用单分散聚苯乙烯标定标准。
用装备有赖克特(Reichert)热台的LeitzD-6330偏光显微镜观察光学构造。
接枝效率(GE%)和每个COOH的PHBA单元的平均数，是由当量差估算的，如同在Chen，D.S.和Jones，F.N.，“对羟基苯甲酸的接枝共聚物，部分I，中介基团对齐聚物接枝的一般方法”，J.Polym.Sci.，Polym.Chem.Ed.，Vol.25，Pg.1109-1125(1987)中所描述的那样。
粘度测定和薄膜性能测试溶液粘度是在25℃下用ICI锥板粘度计于二甲苯中测定的。薄膜如下进行制备，即通过把树脂和干燥剂溶解或分散在二甲苯中，并用一流延刮条在未处理的轧制钢板上流延薄膜以得到0.5密耳干厚。
按照ASTMD1640测定指触干燥时间。在环境温度下干燥7天之后测定薄膜性能。反冲击强度和铅笔硬度分别按照ASTMD2794和D3363进行测定;耐丙酮性根据把丙酮滴在干薄膜上之后用纸巾去除痕量薄膜的往复摩擦次数来量度。可萃取性是使固化的薄膜在索格利特萃取器中用四氢呋喃萃取8小时测定的。
每个羧基的当量、Mn、Mw、PDI以及对照醇酸树脂和PHBA接枝的醇酸树脂中每个羧基的数均PHBA单元列于表9中。随着PHBA含量增加，当量、Mn和Mw也与接枝的PHBA的量成比例增加但不超出;所以，PDI依然接近于恒定。这些结果表明在接枝期间很少或者不发生分子偶合。“无规”醇酸树脂R1-R3的数据示于表10。
表9.未接枝的醇酸树脂U1和PHBA接枝的G1-G4的表征U1G1G2G3G4进料中的重量比PHBA/齐聚物-0.10.20.30.5每个COOH的当量(g/当量) 876＊916 1014 1065 1080树脂中PHBA的重量%-8.314.519.428.4GE%-90898577每个COOH接枝的PHBA单元-0.41.151.581.96Mn 1425＊＊1460 1582 1717 1935Mw 2086＊＊2287 2418 2689 2910PDI1.461.571.531.571.50Tg(C)-29-24-20-15-10TCl(C)＊＊＊- - - - 190＊用琥珀酐接枝后。
＊＊用琥珀酐接枝前。
＊＊＊清亮温度。
表10.“无规”醇酸树脂的性能R1R2R3进料中PHBA的重量%152227Mn 1650 1720 1600Mw 2772 2597 2512PDI1.681.511.57Tg，℃-23-18-12
PHBA接枝的醇酸树脂的IR光谱的特征是在1610和1510cm-1有两个锐峰。1H-NMR谱在7.0-8.0ppm范围内呈现复合峰。这些谱特征是PHBA接枝的聚合物特征。无规醇酸树脂R1-R3的IR也在1610和1510cm-1出现两个锐峰。
未改性醇酸树脂U1的起始Tg(用DSC法测定)是-29℃;PHBA接枝的醇酸树脂G1-G5的起始Tg分别为-24，-20，-15，-10和+17℃。醇酸树脂U1和接枝醇酸树脂G1-G3的DSC轨迹(曲线)，除了指定给Tg的拐点和由于热交联而出现的宽放热峰外，无任何特征。醇酸树脂G4和G5的DSC分别在190℃和225℃有锐吸热峰;这些峰可归因于L-C相的清亮温度(Tcl)。无规醇酸树脂R1-R3的DSC差示热分析图与醇酸树脂U1、G1、G2和G3的那些类似，无吸热峰出现。R1、R2和R3的Tg分别为-23、-18和-12℃。
干薄膜的光学构造是在带有热台的偏光显微镜下观察的。醇酸树脂U1、G1-G3和R1-R3的薄膜没有可见的L-C相。然而，在醇酸树脂G4和G5的薄膜中，L-C(介晶)相是清晰可见的。醇酸树脂G4的薄膜中的L-C相当把试样加热到190℃以上时随即消失，而当把它冷却到190℃左右时又迅速重现。
溶液和分散液的粘度和外观醇酸树脂U1、G1-G3和R1-R3能以一切浓度溶于市售的二甲苯中。比较起来，醇酸树脂G4和G5以5%(重量)或更高的浓度在二甲苯中形成稳定的不透明分散液。
对醇酸树脂G1-G4和R1-R3在二甲苯中的70/30(重量比)混合物的粘度与PHBA含量之间的关系进行了研究。对于醇酸树脂G1-G3，粘度随PHBA含量的增加而增加，但对于醇酸树脂G4则粘度急剧下降。这种下降很可能与醇酸树脂G4形成非水分散液的趋势有关。另一方面，其总组成与G4的组成类似的“无规”醇酸树脂R3是这一系列中粘度最高的。
干燥时间和薄膜性能如表11中所示，所有PHBA接枝的醇酸树脂都比未改性的醇酸树脂U1干得快，而且干燥速度随PHBA含量增加。干燥的加速对L-C醇酸树脂G4和G5来说是最快的。后者干燥非常迅速(只需5分钟)。如表12中所示，“无规”醇酸树脂R1-R3的干燥速度也随PHBA含量增加，但这种效应比对其接枝的对应物G2-G4所观察到的小得多。
由所有醇酸树脂制成的涂料都有良好的粘着力。由醇酸树脂U1、G1-G3和R1-R3制成的薄膜是光泽和透明的，而由醇酸树脂G4和G5制成的薄膜则是光泽和半透明的。
如表11中所示，PHBA接枝的醇酸树脂G1-G5的七天龄薄膜比醇酸树脂U1有更好的反冲击强度、更硬、且有略微更好的耐丙酮性。所有这些薄膜性能都受惠于较高的PHBA含量。醇酸树脂G4有最佳的性能均衡，而醇酸树脂G5则是最硬的。
表11.U1和接枝的醇酸树脂G1-G5的指触干燥时间和薄膜性能醇酸树脂U1G1G2G3G4G5干燥时间＊10D 5D 7H 5.5H 1H 5M薄膜性能硬度5B3B2BBH2H反冲击强度353540658045(英寸·磅)
划交叉线粘着力100%100%100%100%100%100%耐丙酮性(摩擦次数)355688薄膜外观GLGLGLGLGLGLTPTPTPTPTPTP＊干燥剂＝0.05%环烷酸钴+0.15%环烷酸锌，按每种树脂重量计。D＝天，H＝小时，M＝分钟，GL＝光泽，TP＝透明，TL＝半透明。
由“无规”醇酸树脂R1-R3制成的薄膜的硬度和耐溶剂性随PHBA含量的增加而改善(表12)。另一方面，冲击强度随PHBA含量的增加而降低。
表12.“无规”醇酸树脂R1-R3的指触干燥时间和薄膜性能R1R2R3干燥时间＊5H 4.5H 3.5H薄膜性能硬度HBHBH反冲击强度(英寸·磅)804520划交叉线粘着力100%100%100%耐丙酮性(摩擦次数)344薄膜表观GLGLGLTPTPTP＊干燥剂＝0.05%环烷酸钴+0.15%环烷酸锌，按每种树脂重量计。
H＝小时，GL＝光泽，TP＝透明。
上述实施例的数据表明，当中介基团与醇酸树脂共价键合时，该醇酸涂料和树脂获得改善。
实施例3本实施例报告使用中介基团对丙烯酸类聚合物进行改性。实验途径是要制备分子量、Tg和官能度各异的几个系列的-COOH官能的丙烯类共聚物，然后把对羟基苯甲酸(PHBA)接枝到-COOH基团上。PHBA基团是能赋与所希望的L-C特性的中介基团。
合成了两种类型的L-C丙烯酸聚合物。在类型A中，PHBA被接枝到直接连接于甲基丙烯酸甲酯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(MMA/BA/MAA)丙烯酸类共聚物主链的-COOH基团上。在类型B中，一个8单元柔顺间隔基被置于该共聚物主链与PHBA之间。研究了这些共聚物作为薄膜生成材料的行为。
材料单体在使用前进行蒸馏。将吡啶蒸馏，然后与无水Na2SO4一起搅拌干燥。所有其它试剂(Aldrich)均以到货时的规格使用。
COOH官能的丙烯酸类聚合物的制备COOH官能的丙烯酸类聚合物是作为接枝基质使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为引发剂在如同R.A.Gray，J.Coat.Technol.，57，83(1985)所述的单体不足的条件下在90℃-100℃甲苯中通过自由基共聚制备的。类型A共聚物的基质由甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)组成。类型B共聚物的基质由MMA、BA和甲基丙烯酸2-羟基乙酯(HEMA)组成;在80℃下于吡啶中通过用化学计算当量的琥珀酐处理，使它们改性变成COOH官能的。
以下是制备类型B的COOH官能的丙烯酸类聚合物的一个实例(a).聚合把甲苯(57g)放入一个250ml三颈烧瓶中，用油浴加热并机械搅拌。在3小时期间，随着连续搅拌，滴加32.68g(0.255mol)BA、22.03g(0.22mol)MMA、3.25g(0.025mol)HEMA和0.57g AIBN的溶液。在加料期间将温度保持在95℃～100℃，此后再保持2小时。在10分钟期间添加0.2gAIBN在10g甲苯中的溶液，并把该温度保持1小时。该溶液在一旋转蒸发器上浓缩并在80℃下真空干燥。残留物(聚合物B6)有5%(mol)OH官能度(计算值)、Tg为10℃(计算值)、Mn为15400(用GPC测定)。类型A的丙烯酸类共聚物用类似方法进行制备。
(b).用琥珀酐改性将11.45g(0.005当量OH)上述聚合物和0.50g(0.005mol)琥珀酐在50g吡啶中的溶液，在80℃搅拌和加热12小时。将该溶液浓缩;残留物溶于CH2Cl2中并用10%HCl水溶液洗涤。浓缩CH2Cl2层，残留物在80℃真空干燥。产率是92%。酸值是24。
用PHBA接枝两种类型的COOH官能的丙烯酸类共聚物，都采用DCC-p-TSA方法在吡啶中于100℃用PHBA接枝36小时。为了改变接枝PHBA链段的长度，PHBA摩尔数对-COOH当量之比(“当量比”)是3.5、5.5和7.0。类型A和B的PHBA接枝产物分别指定为GA和GB。现以当量比为7.0对琥珀酐改性的聚合物B6的接枝为例说明这一步骤将11.80g(0.005当量COOH)聚合物B6、4.84g(0.035mol)PHBA、7.94g(0.0385mol)二环己基碳化二亚胺(DCC)和0.40g对甲苯磺酸(p-TSA)在150g吡啶中的溶液于100℃搅拌36小时。将该混合物过滤，以除去DCC脲(DCU)和PHBA齐聚物。将滤液浓缩、溶于CH2Cl2、用10%HCl水溶液洗涤、浓缩。通过将残留物溶于1∶1戊烷-乙酸乙酯、在冷藏箱中冷却、过滤、再浓缩和在80℃真空干燥，去除痕量晶体污染物。产率是85%。合并的结晶副产物在80℃真空干燥至恒重后，重量为9.40g。接枝效率(GE%)估计为70%，表明PHBA接枝的平均长度(＃PHBA/COOH)为4.9个PHBA单元。
进行接枝以得到类型GA和GB的L-C共聚物。这些类型的区别在于，中介的PHBA接枝直接连接到类型GA共聚物的聚合物主链上，而类型GB共聚物在聚合物主链和中介的接枝之间则有八原子柔顺间隔基。各种共聚物均如表13～19中所示予以编号。接枝效率(GE%)是用重量分析法确定的。它的范围是约85～70%。如同所预料的那样，GE%随PHBA/丙烯酸的COOH当量比的增加而减少。
平均＃PHBA/COOH比值是从GE%计算的。为了达到3±0.2、4±0.2和5±0.3的＃PHBA/COOH比值，证明必须分别以3.5、5.5和7.0摩尔的比例把PHBA单体投入接枝反应。
结构表征1H-NMR谱、IR光谱、差示扫描量热法(DSC)、偏光显微镜下的光学构造、Mn、Mw、多分散性指数和平均＃PHBA/COOH比，均按Chen和Jones所述方法测定。“＃PHBA/COOH比”这一术语指实际引入该接枝共聚物的PHBA接枝链段的数均聚合度。
X射线谱是用一台Philip广角衍射计在25℃记录的。把用于X射线衍射研究的样品溶于或分散于丙酮中，流延在玻璃片上，并在80℃真空干燥12小时。
粘度测定粘度是用ICI锥板粘度计(剪切速度为104秒-1)在25℃测定的。测定前把样品溶解或彻底分散于甲基异丁基酮(MIBK)中。
溶液外观的观察将样品溶解或彻底分散于MIBK中，然后放入试管中。当把这些试管浸入油浴中并在不同温度达成平衡时，观察外观。在偏光显微镜下于25℃观察其些L-C聚合物分散液的光学构造。
薄膜性能测试将样品溶解或分散于MIBK中，用流延刮条流延在未处理的冷轧钢板上，得到1.0密耳的干薄膜厚度。分别按照ASTMD2794和D3363测定反冲击强度和铅笔硬度。
聚合物结构的表征PHBA接枝的丙烯酸树脂的IR光谱在1610cm-1和1510cm-1有锐峰，这可归因于对位芳族C-H伸长。这两个峰是齐聚PHBA接枝的聚合物的特征。它们在未接枝丙烯酸树脂中不存在。
PHBA接枝的丙烯酸树脂的1H-NMR谱在7.0-7.3ppm和8.0-8.3ppm范围内出现多重峰，这分别归因于OH基团和COOH基团邻位的芳族质子。它们在未接枝的丙烯酸树脂中不存在。
微观结构的表征采用偏光显微镜、差示扫描量热法(DSC)和广角X射线衍射(WAXS)进一步表征这些接枝共聚物在体相中的微观结构。结果(表13和14)与对除GA21a-c外的所有聚合物的L-C微观结构的测定相一致。
表13.类型A丙烯酸类基质和类型APHBA接枝的丙烯酸类共聚物的组成一(a).类型A丙烯酸类基质(a1).MMA-BA-AA系列＃ 摩尔分数 TgMn(MMA/BA/AA)(℃，计算值)A110.274/0.676/0.05-1015，700A120.355/0.595/0.05028，400A130.274/0.676/0.05-104，870A140.274/0.676/0.05-109，945A150.274/0.676/0.05-1014，865A160.274/0.676/0.05-1028，500A170.355/0.595/0.0504，750A180.332/0.593/0.7504，810A190.309/0.591/0.1005，100A200.355/0.595/0.05015，630(a2).MMA-BA-MAA系列＃ 摩尔分数 TgMn(MMA/BA/MAA)(℃，计算值)A210.351/0.549/0.10104，910A220.383/0.542/0.075105，130A230.415/0.535/0.05105，490(b).类型GAPHBA接枝的丙烯酸类共聚物
(b1).由MMA-BA-AA生成的系列＃ ＃PHBA/COOH PHBA含量 Tg-TCl- LC相＊(重量%)(℃，测定值)GA114.920.0-2173近晶GA125.121.0-4175近晶GA135.221.0-2174近晶GA145.020.3-3174近晶GA154.920.0-2173近晶GA165.120.7-4174近晶GA174.920.37173近晶GA185.229.09174近晶GA194.833.614181近晶GA204.819.84175近晶＊根据光学构造。
(b2).由MMA-BA-MAA生成的系列＃ ＃PHBA/COOH PHBA含量 T4-Tm-TClLC相＊(重量%)(℃，测定值)GA21a3.225.216147-结晶GA21b4.130.122186-结晶GA21c4.934.025210-结晶GA22a3.020.315-165近晶GA22b3.823.218-175近晶GA22c4.827.620-184近晶GA23a3.114.014-162近晶GA23b4.017.415-173近晶GA23c5.121.117-178近晶＊根据光学构造。
表14.类型B丙烯酸类基质和类型GBPHBA接枝的丙烯酸类共聚物的组成一(a).类型B丙烯酸类基质＃ 摩尔分数 TgMn(MMA/BA/HEMA)(℃，计算值)B10.282/0.668/0.05-1014，500B20.364/0.586/0.05015，130B30.364/0.586/0.0505，050B40.364/0.586/0.05010，800B50.364/0.586/0.05028，200B60.044/0.51/0.051015，420(b).类型GBPHBA接枝的丙烯酸类基质＃ ＃PHBA/COOH PHBA含量 Tg-TClLC相＊(重量%)(℃，测定值)GB15.019.3-5171近晶GB2a4.819.04174近晶GB2b3.213.53159近晶GB2c4.116.73164近晶GB35.119.94175近晶GB44.919.35174近晶GB55.220.25174近晶GB64.919.614177近晶＊根据光学构造。
对三种未接枝的丙烯酸类共聚物的MIBK溶液和从它们之一衍生的L-C接枝共聚物的分散液的剪切粘度(剪切速度104秒-1)作为浓度的函数进行了研究。未接枝的共聚物(B1、B2和B6)只在Tg(分别为-10，0，+10℃)方面不同;所有三种都具有约15000的Mn和5%(摩尔)的官能度。L-C共聚物GB1是通过用平均＃PHBA/COOH比为5.0对B1接枝来制备的。如同所预期的那样，未接枝的共聚物的溶液粘度随Tg增加而适度地增加。然而，GB1是一种在所研究的大部分浓度范围内各向异性的分散液，它的粘度大大低于用来制备它的那种共聚物的粘度。0.1～0.2泊的粘度范围(适于涂料喷雾用途的粘度)，对于未接枝的聚合物是在约40～45%(重量)达到的，而对于L-C共聚物GB1则是在约45～50%(重量)达到。
研究了＃PHBA/COOH比对粘度的影响。B2是一种未接枝的丙烯酸类共聚物，其Mn为约15000，Tg为0℃，官能度为5%(摩尔)。GB2a和GB2b是分别以实际＃PHBA/COOH比为4.8和3.2由B2制备的L-C接枝共聚物。而且，这些接枝共聚物的各向异性分散液的粘度又比用来制作它们的那些共聚物的溶液低得多。增加＃PHBA/COOH比似乎会使分散液的粘度略有降低。这一系列中的第三种L-C共聚物GB2c(＃PHBA/COOH＝4.1)的分散液的粘度介于GB2a和GB2b之间。
L-C共聚物/MIBK混合物的行为取决于温度、浓度和＃PHBA/COOH比。GB2b(＃PHBA/COOH＝3.2)和GB2a(＃PHBA/COOH＝4.8)这两种共聚物的行为均来自同一种丙烯酸类共聚物基质;它们仅在＃PHBA/COOH比方面不同。这两种共聚物都在低浓度和/或在高温下形成透明的各向同性“溶液”(A)。在低温时，两种共聚物都形成双相状态(B)且在高浓度时形成各向异性状态(C)。这类行为是易溶L-C聚合物的典型行为。＃PHBA/COOH比从3增加到5降低了溶解度，例如，出现了相图移动约10%(重量)的情况。
＃PHBA/COOH比强热地影响相界上的浓度。随着＃PHBA/COOH比增加，相界移向低浓度。温度也影响相界。例如，当加热时，双相状态以及各向异性状态都变成各向同性的(即，它们“透明”了)。清亮温度随＃PHBA/COOH比增加而增加。
对所选择的L-C丙烯酸类共聚物的流延薄膜的性能与一系列未接枝的非晶态丙烯酸类共聚物(A1-A10)的同类性能进行了比较。采用了薄膜性能的三种实验指标划交叉线粘着力，反冲击强度和铅笔硬度。在每种情况下粘着力均良好;其它结果示于表15。
非晶态共聚物的薄膜性能很差。当计算的Tg低于25℃时，薄膜非常软，而当它较高时，薄膜很脆。当Mn低于30000时，无论Tg如何，冲击强度都可忽略不计。共聚物A10(Mn＝39500且Tg＝+10℃)是这个系列中性能最好的，虽然薄膜太软不便于实际应用。
有代表性的L-C共聚物的薄膜性能比非晶态对应物的同类性能好得多(表15)。主链Mn低达15000时，反冲击强度可达65～80英寸·磅，而当Tg低达-10℃时，铅笔硬度可达H至3H。
表15.非晶态和LC丙烯酸类共聚物之间薄膜性能的比较＃Mn Tg(C) ＃PHBA/COOH 反冲击强度硬度(主链)(计算值)(英寸·磅)非晶态丙烯酸类共聚物A15，60030010H-2HA25，200150102BA311，00030010H-2HA415，60030010H-2HA514，80015010BA615，10000(粘)A728，300200102HA829，10010025BA928，90000(稍粘)A1039，50010040HBLC丙烯酸类共聚物GB114，500-105.280HGB2a15，13005.0652HGA1115，700-104.870HGA1228，450-105.1803H注所有上述聚合物的官能度均为5%(摩尔)从以上结果显而易见，由L-C丙烯酸类共聚物制成的薄膜比由可比非晶态共聚物制成的薄膜能有好得多的硬度和冲击强度。
LC共聚物设计的初步准则已证实液晶性可显著地改善薄膜性能，因此，第二个目标是要制订能使非交联丙烯酸类涂料的薄膜性能最优化的共聚物设计的初步准则。所研究的变量包括Mn、Tg、官能度(接枝链段的数目)、柔顺间隔基效应和＃PHBA/COOH比(接枝链段的长度)。结果示于表16至20中。
未接枝的和接枝的丙烯酸类共聚物主链的Mn的影响示于表16。不管存在还是不存在柔顺间隔基，Tg、Tcl和粘着力基本上与Mn无关。然而，反冲击强度和硬度随Mn大大增加。主链Mn为15000和28000的L-C共聚物，当Tg、官能度和＃PHBA/COOH比达到最优化时，有优异的反冲击性能(＞70英寸·磅)和良好的硬度(H-2H)。
表16.丙烯酸类主链Mn对LC共聚物的薄膜性能的影响(a)有柔顺间隔基的共聚物＃主链＃PHBA/TgTcl反冲击强度硬度划交叉Mn COOH (℃，测定值) (英寸·磅) 线粘着力GB35，0505.14175352B100%B35，05000-10(粘)100%GB410，8004.9517460H100%B410，80001-10(粘)GB2a15，1304.84174702H100%B215，13000-10(粘)100%GB528，2005.25174802H100%B528，20002-202B100%(b)无柔顺间隔基的共聚物反冲击划交＃主链＃PHBA/TgTcl强度硬度叉线Mn COOH (℃，测定值) (英寸·磅) 粘着力GA134，8705.2-2175(太粘)100%A134，8700-9-(太粘)100%GA149，9455.0-317445HB-H100%A149，7450-10-10(粘)
GA1514，8654.9-217370H100%A1514，8650-9-10(粘)100%GA1628，5005.1-417480H100%A1628，5000-8-30(粘)100%注所有丙烯酸类聚合物的官能度都是5%(摩尔)。
官能度为5%(摩尔)的接枝共聚物的Tg效应示于表17。可以看出，接枝齐聚PHBA对共聚物的非晶态主链的Tg只有轻微的影响，使它增加约4℃～5℃。主链Tg对中介相的清亮温度(Tcl)只有适度影响;当主链Tg从-10℃增加到+10℃时，Tcl增加6℃。然而，主链Tg显著影响实验薄膜性能。反冲击强度范围从当主链Tg为10℃时的劣(＜10英寸·磅)到当Tg为-10℃时的优(＞80英寸·磅)。硬度随主链Tg增加。
表17.丙烯酸类聚合物主链Tg对LC丙烯酸类树脂的薄膜性能的影响Tg(℃)反冲击划交叉＃主链接枝后＃PHBA/Tcl强度(英硬度线(计算值)(测定值)COOH(℃)寸·磅)粘着力GB1-10-55.217180H-2H100%GB2a045.0173652H100%GB610144.9177102H-3H100%在表18中，对比了具有不同官能度的L-C共聚物。虽然报告的数据是对于主链Mn为约5000的L-C共聚物而得到的，但对更高的Mn也观察到类似的趋势。可以看出，增加官能度也使Tg和Tcl增加。增加官能度也增加了硬度，但对反冲击强度有不良影响。一般地说，官能度为7.5%(摩尔)以上的薄膜，反冲击强度差。
表18.官能度对LC丙烯酸类共聚物的薄膜性能的影响聚合物中反冲击划交叉线＃官能度＃PHBA/的重量％TgTcl强度硬度粘(摩尔％)COOHPHBA(℃,测定值)(英寸·磅)着力GA1754.919.97173353B100%GB187.55.225.6917420HB100%BA19 10 4.8 32.1 14 181 10 H-2H 100%注丙烯酸类主链的Mn是4800±300，计算的Tg是0℃。
在丙烯酸类聚合物主链和齐聚PHBA链段之间存在的柔顺间隔基的影响，在表19中举例说明。柔顺间隔基减少了接枝对Tg的影响。当存在柔顺间隔基时，冲击强度得到改善。然而，当主链Tg降低到约-10℃时，柔顺间隔基对反冲击强度的影响就显得不太重要。具有柔顺间隔基的薄膜比没有柔顺间隔基的薄膜稍软一些。
表19.柔顺间隔基对LC丙烯酸类共聚物的薄膜性能的影响Tg(℃)反冲击＃主链接枝后Tcl＃PHBA/强度硬度(计算值)(测定值)(℃)COOH(英寸·磅)GB2a041734.8702HGA20071754.9102H-3HGB1-10-51715.080HGA11-10-21734.970H-2H
＃PHBA/COOH比的影响在表20中举例说明。随着这个比值增加，Tg(接枝后)稍有增加，L-C相的Tcl显著增加，反冲击强度大大增加，硬度略有增加。
表20.平均＃PHBA/COOH对LC丙烯酸树脂的薄膜性能的影响反冲击划交叉＃＃PHBA/TgTcl强度硬度线外观COOH(℃)(英寸·磅)粘着力GB2b3.2315930B-HB100%TLGB2c4.1316445H100%OPGB2a4.84174702H100%OP注1.TL＝半透明;OP＝不透明。
2.丙烯酸树脂主链Mn＝15130，计算的Tg＝0℃，官能度＝5%(摩尔)。
PHBA/COOH比对薄膜外观也产生很大影响。在官能度为5%(摩尔)时，当这个比值约为3时薄膜是半透明的，但当它等于4或以上时薄膜就不透明。
综合本实例中的观察结果，似乎在为涂料粘合剂设计L-C丙烯酸类共聚物时，下列准则可能是有用的(1)该共聚物非晶态部分的Tg可以是低的;对于一给定的最终用途其最佳值可以为-20℃～0℃。具有这样低Tg的非晶态共聚物通常太软，远不能用作涂料。丙烯酸漆往往配制成具有接近或略高于最高使用温度的Tg。显然，L-C畴的存在可以使低Tg薄膜变硬，而与低Tg相联系的弹性至少部分地被保留。
(2)当官能度低但PHBA/COOH比值高时，达到硬度和弹性的最优组合。
(3)当主链Tg为0℃或更高时柔顺间隔基改善冲击强度，但当Tg为-10℃时具有相当小的影响。借助于本研究中所使用的方法引进柔顺间隔基，缺点是使相对无位阻的酯基置于丙烯酸类聚合物主链与中介基团之间;这些酯基对于在水中的水解和气候是相当脆弱的。用于引进柔顺间隔基的其它潜在路线是昂贵的。因此，为了实用目的，使用低Tg主链并免去柔顺间隔基可能是更好的。
实施例4在本实施例中，将要证实，实施例3的L-C丙烯酸类共聚物可以用三聚氰胺树脂交联，以提供硬而韧的瓷漆。由MMA、BA和丙烯酸组成的、计算的Tg为-30℃、-10℃和+10℃、Mn为4700±200以及官能度为5%(摩尔)丙烯酸的非晶态丙烯酸共聚物，是按照实施例2中所述方法合成的。每种都如所述那样用PHBA接枝，以提供PHBA/COOH比值为4±0.2的L-C接枝共聚物。用偏光显微镜法证实了液晶性。
把每种上述共聚物溶解或分散于含有HMMM交联树脂和对甲苯磺酸(p-TSA)催化剂的甲基异丁基酮中。重量比是L-C共聚物/HMMM/p-TSA＝70.6/28.6/0.7。该混合物暴露于超声能之中以促进混合。将其流延在未经处理的冷轧钢板上，并在一强制通风烘箱中于150℃烘烤30分钟，得到固化的薄膜。
这6种瓷漆的努普硬度和反冲击强度按实施例2中所述进行测试。结果示于表21。
表21共聚物Tg和类型努普硬度反冲击强度-30，非晶态1580-10，非晶态1760+10，非晶态1940-30，L-C2780-10，L-C3480+10，L-C455因此，显而易见，对于由Tg为-30℃和-10℃的共聚物制成的瓷漆，中介基团的存在使硬度和冲击强度都得到改善。当Tg为+10℃时，L-C薄膜的冲击强度恶劣，但成品超乎寻常地硬。为比较起见，目前汽车面涂瓷漆的硬度大约为12努普。
在其它实验中已经确定，用于高固体瓷漆的、HMMM交联的L-C共聚物的最佳Mn约为5000。如实施例2中所示，对于未交联的瓷漆，最好有更高的分子量。
实施例5制备L-C远螯齐聚酯二醇并用一种树脂，最好是用三聚氰胺树脂交联，以提供本实施例的涂料。在烘烤之后，这些涂料保留了它们的L-C特性，从而为这些涂料提供了改进的特性。这些涂料的性能在冷轧钢板上进行测试。
L-C远螯齐聚酯二醇与树脂之比应当在95∶5～50∶50的范围内，而且最好是大约70∶30。L-C齐聚酯二醇是通过使4，4′-对苯二甲酰二氧二苯甲酰(TOBC)与摩尔当量的脂族二醇反应制备的。制备了非液晶二醇(2a-g)以供比较，L-C和非L-C二醇具有如下通式
1.R＝
用于1a～g2.R＝-(CH2)4-，用于2a～g1a1b1c1d1e1f1g2a2b2c2d2e2f2gn＝456781012n有时代表间隔基长度，其值最好应为5～12。当n＝5或更低时，在形成瓷漆过程中混溶性差，而在更高的n值时混合变得愈益困难。
涂料是通过使溶解后的L-C齐聚酯二醇或多元醇在加速剂存在下与三聚氰胺或聚异氰酸酯树脂反应制备的。把该涂料流延在板上并在交联温度下烘烤，以备测试之用。L-C齐聚酯多元醇也可以通过用三元醇或四元醇代替部分脂族二醇加以制备。
测试质子NMR谱是在一台Varian Associates EM-390 90MHz NMR谱仪上用Me4Si作为内标于34℃记录的。IR谱是在一台Mattson Cygnus FT-IR上使用流延在NaCl板上的薄膜以聚苯乙烯作为标准于25℃记录的。使用杜邦900型热分析仪以10℃/分钟的加热速度进行差示扫描量热法(DSC)测试。在达到结晶一中介相转变温度(Tm)之后，把温度保持1分钟然后重新开始扫描。使用毛细管熔点确认该热分析数据。Mn和Mw是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的，采用Waters 520型泵，装备一个R401型折射率检测器、一台M730型数据分析仪、以及Ultrastragel 100A、500A、1000A和10000A柱。进行了质量分析。使用一台装备了偏光滤光器的Leitz Labolux显微镜以500倍放大进行光学显微观测;二醇在加热至Tm之后立即观察，瓷漆在室温下观察。
制备了七个L-C齐聚酯二醇的样品，并逐一指定为1a～1g，而且为比较起见，制备了七个非L-C齐聚酯二醇样品并逐一指定为2a～2g，它们有对应的n值并制成非晶态涂料。这些对应的n值如上述标明。
在这些产品的制备过程中，使用了各种试剂材料，被涂覆的钢板是从市面上买到的以Bonderite1000商标销售的冷轧钢板，尺寸为3英寸×9英寸×24GA。
1a-g的制备TOBC是由对苯二甲酰氯和对羟基苯甲酸(PHBA)制备的，如同Bilibin等人在PolymerScienceUSSR(苏联聚合物科学)(1984)26，2882上所述的那样。把TOBC(0.005mol)、二醇(0.025mol)和二苯基氧(10ml)放入一个配备了磁搅拌棒、蒸馏适配器和隔片的100ml单颈圆底烧瓶中。此烧瓶用氩气吹扫15分钟，搅拌并在缓慢氩气流下在190-200℃于油浴中加热。反应混合物在5分钟后变成均相，观察到释放出HCL。反应继续进行，直至用湿石蕊试纸再也检测不出HCl释放为止(405小时)。把热反应混合物小心地倾入100ml甲苯中并且冷却。把分离的油状残留物溶于CH2Cl2中，用水洗3次，再用无水MgSO4干燥。将溶液过滤，并用旋转蒸发器浓缩。该残留物用甲醇沉淀。根据TOBC计算，产率是87-92%。1c在CDCl3中的1HNMR1.4(宽谱带)，3.6(三重峰)，4.2(多重峰)，6.8(双重峰)，8.1ppm(多重峰)。1c的FT-IR3420，2960，2938，1720，1606，1512cm-1。L-C二醇1a-g有类似的谱。
为了同本实施例的L-C齐聚酯二醇进行比较，由R＝(CH2)4的二醇制备了非L-C齐聚酯二醇，并制成非晶态涂料。
2a-g的制备二酰氯前体是采用Bilibin方法、用己二酰氯代替对苯二甲酰氯制备的。这种前体与二醇的反应同对1a-g所述的一样进行，所不同的是产物不倾入甲苯中。二醇2a-g是在静置时固化的树脂状固体。
瓷漆形成将齐聚酯二醇1b-g和2a-g、HMMM〔六(甲氧甲基)三聚氰胺树脂〕、作为溶剂的甲基异丁基酮(MIBK)和作为催化剂的对甲苯磺酸(p-TSA)以70/30/30/0.3重量比充分混合。把该溶液流延在冷轧钢板上并在150℃烘烤30分钟。将不太易溶的L-C二醇1e-g熔融、分散于溶剂中、与HMMM混合并立即流延成为薄膜。
齐聚酯二醇。用GPC、DSC和偏光显微镜法获得的1a-g的物理性能概括在表22中。
表22.1a-g的物理性能二醇 n MaThMn Mw PDI Tm Ti 构造1a45504807201.5110204-1b55785307401.458207近晶1c66065708101.475349近晶1d76346108501.447300近晶1e86626509101.482302近晶1f107186809501.480231近晶1g1277472011301.490220近晶a对于X＝O的理论分子量1H NMR和IR谱与结构1a-g和2a-g是一致的，假定如同GPC所表明的那样发生了部分链伸长。Mn值偏低和H分析稍微偏高，说明在产品中存在少量未反应的HO(CH2)nOH。
DSC证实了1a-g的L-C性质，其中观察到两个一级转变;结晶一中介相转变温度(Tm)，和中介相一各向同性转变温度(Ti)。热分析数据揭示了Tm的奇-偶间隔基效应。在DSC中，近晶-向列转变不明显。
反之，二醇2a-g显然不是L-C材料。DSC只观察到一个一级转变。
在样品熔融后立即拍摄的偏光显微相片中观察到1a-g的中介相。这些构造是通过用文献上发表的显微相片比较形貌来确认的。参见Noel，PolymericLiquidCrystals，PlenumPress，NewYork，(1984)。对1f观察到向列构造，而对1b-e和1g则观察到更高度有序的近晶构造。用显微镜对二醇2a-g观察到结晶。
交联的瓷漆。二醇1b-g和2a-g用HMMM在150℃下进行交联，这个温度是在1b-g呈液晶态的温度范围之内。1a的瓷漆形成是几乎不可能的，因为它的混溶性很差。这些交联的瓷漆的性能概括在表23中。
表23.由1b-g和2a-g制备的瓷漆的性能。
二醇∶HMMM∶p-TSA＝70∶30∶0.3(重量)，固化周期150℃/30分钟。
中介样品对照1b1c1d1e1f1g2a-g间隔基长度(n)567810124-12反冲击强度8050805050558-15(英寸·磅)直接冲击强度80508050505010-15(英寸·磅)铅笔硬度6H6H5H6H5H-6H6HH-2H(ASTM-D3363)粘着力a5B 5B 5B 5B 5B 5B 5B(ASTM-D3363)丙酮摩擦200200200200200200200(往复摩擦)柔韧性100%100%100%100%100%100%100%(ASTM-D522)干膜厚b0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5Tc17 35 23 16 15 22 17-28外观-透明，光泽-
a.5B是100%划交叉线粘着力;b.单位是1/1000英寸;
c.转变开始，用DSC测定。
如表23中所示，所有瓷漆都有优异的粘着力、耐溶性和柔韧性。L-C瓷漆在硬度(5H-6H对H-2H)和冲击强度(50～80英寸·磅对8～15英寸·磅)方面均远优于对照瓷漆。奇数间隔基1b和1d赋与最佳性能。在对照齐聚酯中，间隔基改变对瓷漆性能无显著影响。
交联的瓷漆的DSC差示热分析图揭示L-C瓷漆1b-g和非晶态瓷漆2a-g的玻璃转变起始温度(Tg)的范围从Tg15℃至35℃。在两种类型中，均未观察到奇-偶变化方式。
偏光显微相片揭示了交联的1b-g的瓷漆中的L-C区域。2a-g的瓷漆呈非晶态。烘烤的L-C和非晶态瓷漆的IR谱，在3420cm-1(OH伸长)和1271cm-1(OH弯曲)出现可归因于未反应的OH基团的峰。
总而言之，用以制备齐聚酯二醇1a-g的方法采用的是使用五倍过量HO(CH2)nOH制备直链L-C高聚物的Bilibin方法。光谱、色谱和质量分析证据全都表明，由所采用的方法获得了预期的产品。
GPC和分析数据表明，X＝1和X＝2的结构占优势;在1a-g和2a-g中很可能存在少量X＞2的结构和HO(CH2)nOH。
DSC观察到的1a-g的热行为证实中介相的存在，而且是低分子量液晶的象征。奇-偶效应具有重要意义，因为它直接影响L-C二醇的物理性能。1b和1d的Tm较低，与奇数n间隔基的结晶活化熵较高是一致的，这在一些主链L-C聚合物中得到证实，见Ober等人，AdvancesinPolymerScience，LiquidCrystalPolymersI，Springer-Verlag(1984)，Vol.59。在DSC中向列一近晶转变显然不存在，这表明对于整个中介相来说存在着所观察到的形态。
齐聚L-C二醇1f的向列构造与对均主链L-C高聚物所报告的相同，见Lenz，JournalPolymerScience，PolymerSymposium(1985)72，1-8。
齐聚二醇1b-d可溶于MIBK，且能与HMMM交联剂混溶;易于流延薄膜。熔点较高的二醇1e-g不太容易混溶，但一致良好的薄膜性能表明达到了充分混合。二醇1a与HMMM的混合不够充分，无法产生均匀的薄膜。
由奇数nL-C二醇1b和1d制备的瓷漆比由偶数n二醇制成的瓷漆有更好的冲击强度。这种效应可以归因于奇-偶效应，虽然也可能涉及其它变量。
L-C二醇瓷漆性能的提高不能简单地用单体使涂料的Tg提高来解释。事实上，交联的1b-g的瓷漆的Tg对硬涂料来说是异常地低的，而且类似于软得多的对照瓷漆。
实施例6非L-C线型齐聚酯二醇是通过加热邻苯二甲酸(PA)、己二酸(AA)和新戊二醇(NPG)的混合物制备的。这种混合物的反应是在N2保护下于230℃脱H2O进行的，直至酸值小于10mgKOH/g。酸的摩尔数的总和应当小于二醇的摩尔数，而且比值应当在1∶2至1∶1.1的范围内。PA、AA和NPG以1∶1∶3摩尔比的混合物的具体实例是非常令人满意的。
二醇或多元醇、PHBA、一种酸催化剂尤其是p-TSA和溶剂的混合物，在N2保护下于装备了搅拌器、迪安-斯达克榻分水器、冷凝器和温度计的三颈烧瓶中加热。PHBA以基本上纯的形式使用，从而不致影响催化作用。PHBA/二醇或PHBA/多元醇重量比从20/80至60/40不等，但优选的比值是大约40/60;使用0.2%(重量)p-TSA作为酸催化剂，以提供酚类占优势的L-C齐聚酯二醇或多元醇。使用约10%(重量)溶剂;调节用量，以使温度保持在210℃～250℃的范围，最好是在227～233℃的范围。在实际制备过程中，温度保持在230+/-3℃。馏出液(混浊的水)用迪安-斯达克榻分水器收集9～11小时。把该反应物冷却至115℃，并添加MIBK，以得到粗L-C多元醇的溶液(20/80 PHBA/二醇比值)或悬浮液(其它PHBA/二醇比值)。优选的溶剂是Exxon公司销售的“Aromatic150”。
重要的是要使用酸性催化剂并控制温度来提供本发明的酚类占优势的L-C齐聚酯。同样，重要的是以所说明的重量比范围使用PHBA，以得到预期的L-C二醇。
把这种线型齐聚酯二醇同水杨酸以及同MHBA一起用类似方法进行加热，得到改性的多元醇。获得了理论蒸馏的60%～80%。
纯化将由20/80和30/70 PHBA/二醇比制备的粗L-C多元醇浓缩，并溶于CH2Cl2中。将此溶液用水洗涤5次，用Na2SO4干燥，再用旋转蒸发器浓缩。残留物在120℃加热至恒重。由40/60至60/40比值制备的粗L-C多元醇以类似方法纯化，但没有用水洗涤。它们在约80℃和真空下用旋转蒸发器加热，以除去少量挥发性结晶物质。
瓷漆制备把L-C多元醇、HMMM和p-TSA以75/25/0.25重量比的溶液或混合物流延在冷轧钢板上，并于175℃烘烤规定的时间。干膜厚度是20至25μm。
表征和测试使用Perkin-Elmer 137 NaCl棱镜分光光度计记录IR谱。使用杜邦990型热分析仪以10℃/分钟的加热速度进行差示扫描量热(DSC)。在到达结晶一中介相转变温度(Tm)后，把该温度保持1分钟，然后再开始进行扫描。使用毛细管熔点证实热分析数据。用凝胶渗透色谱法(GPC)测定Mn和Mw，采用的是一台Waters 520型泵，配备了一个R401型折射率检测器、一台M730型数据分析仪和Ultrastragel 100A，500A，1000A和10000A柱。进行了质量分析。使用一台配备了偏振滤光器的Leitz Labolux显微镜以500倍放大倍数拍摄光学显微相片;把L-C多元醇流延在玻璃片上、干燥并在25℃下观察，把瓷漆在这些玻璃片上于175℃烘烤20分钟。
羟基值是用1，2，4，5-苯四酸二酐/咪唑法测定的。参见Demarest，B.O.;Harper，L.E.，JournalofCoatingTechnology1983，55(701)，65-77。冲击强度和铅笔硬度分别按照ASTM-D2793和ASTM-D3363进行测试。耐溶剂性是用甲基乙基酮对薄膜点样测试的。在DMF中的电位滴定表明，在这些齐聚物中存在着相当大部分的酚基，但要可重现地获得定量结果尚不可行，因为在滴定期间形成沉淀。
这种制备获得了PHBA改性的齐聚物，显然有副反应发生。在产品中好不容易才检测到酚的气味，这说明几乎没有酚生成。p-TSA催化剂起着重要作用。当在30/70PHBA/二醇反应中不使用p-TSA时，只收集到理论馏出物的75%，而且这种产物有酚的强烈气味。溶剂也起到重要作用，它有助于控制温度，有利于水的脱除。如果需要，可按所述方法纯化产物，脱除少量未反应的PHBA以及可能少量的酚。
PA/AA/NPG二醇用水杨酸和间羟基苯甲酸的改性显然不会象用PHBA的改性那样顺利进行。用偏光显微镜法在这些产物中检测不到液晶。
电位滴定和红外光谱(在3400cm-1的峰)表明在产品齐聚物中酚端基占优势。
在表26中列出了用GPC测定的分子量。也列出了每个数均分子的PHBA单元平均数粗略估计值。这些估计值是通过把产物Mn乘以所添加的PHBA的重量分数并把这个结果除以120，即PHBA的摩尔质量减去水，这样得到的。
表26.多元醇的凝胶渗透色谱PHBA/二醇比值平均PHBA重量比摩尔比MnMwMw/Mn 残基/分子0/100-120020001.7-20/802.1/1140024001.72.330/703.6/1110019001.72.840/605.8/197016001.63.250/508.8/187014001.73.660/40＊13/183014001.74.1＊过滤以去除少量THF不溶物质。
含PHBA的齐聚物的L-C特征是用如上述所表明的偏光显微镜法证实的。
表27中的DSC数据表明，除60/40PHBA/二醇比值外，Tg随PHBA/二醇比值增加而增加。
表27.多元醇的差示扫描量热法和偏光显微镜法PHBA/二醇比值0/10020/8030/7040/6050/5060/40Tg(℃)-10714192714外观，500倍透明少数L-CL-CL-CL-C斑点瓷漆涂料性能通过用标准三聚氰胺树脂使PHBA改进的齐聚物交联，生成透明的涂料。需要在175℃烘烤才能获得最佳性能。除了由60/40PHBA/二醇比值L-C多元醇制备的薄膜以外，固化的薄膜是接近于透明和光泽的。粘着力优异。
由40/60至50/50PHBA/二醇比值L-C多元醇制备的瓷漆的突出的特点是，它们都很硬，而且都很耐冲击，如表28所示。
表28.烘烤的瓷漆的冲击强度和铅笔硬度PHBA/二醇比值0/10020/8030/7040/6050/5060/40在175℃的烘烤时间(分钟)20＊(HB)P(H) P(H) P(3H) P(4H) f(5H)40＊(HB)P(H) P(H) P(3H) P(4H)f(5H)60＊(HB)f(H) P(2H) P(4H) f(5H) f(6H)
P80英寸·磅反冲击测试合格;f测试不合格;
＊似乎合格，但放置几天后破裂。
在表28中所述的铅笔硬度为3H～6H的瓷漆具有优异的耐溶剂(甲基乙基酮)性。
水杨酸改性的齐聚物在175℃不固化。MHBA改性的齐聚物在175℃固化得到硬薄膜，但全部未能通过80英寸·磅冲击强度测试。
偏光显微相片出现了在由用30%或更多PHBA改性的多元醇制备的瓷漆膜中存在双折射相的清晰证据。在由PA/AA/NPG多元醇或由MPHA改性的瓷漆制备的固化薄膜中，看不到L-C区。
上述实验的结果表明，中介基团大大提高聚合物树脂的涂料质量。把从PHBA或TPA/PHBA衍生的齐聚物链段接枝到涂料树脂上，得到了含有液晶(L-C)相的树脂。这些相产生至少三种效益“溶液”粘度因形成非水分散液而降低，指触干燥时间锐减，以及薄膜既变硬又变韧。赋与一种树脂以L-C特性，使对于非改性涂料树脂必需的硬度/冲击强度权衡减少到最低限度。
虽然本发明已用其优选实施方案进行了描述，但应当懂得，可以做出各种对于一个具有本专业一般技能的人员来说是显而易见的变化和改进，而没有脱离在本文所附属的权利要求中陈述的本发明的范围。
在下列权利要求中陈述了相信是新颖的本发明的各种特征。
表29a单官能衍生物
表29b单官能衍生物
表29c单官能衍生物
表29d双官能衍生物
表29e双官能衍生物
表29f双官能衍生物
表29g双官能衍生物
表29h其它各种衍生物
权利要求
1.一种具有下式的化合物
其中W选自下列
2.根据权利要求1的化合物，其特征在于W是
3.根据权利要求1的化合物，其特征在于W是
4.一种具有下式的化合物
其中n≥0，但不大于约20，和
及其组合。
5.根据权利要求4的化合物，其特征在于
6.根据权利要求4的化合物，其特征在于
7.根据权利要求4的化合物，其特征在于
8.根据权利要求4、5、6或7所述的化合物，其特征在于n＝0。
9.一种聚合物成膜料，当涂于基体上时它能提供其Tg不大于约180℃、其铅笔硬度至少约为H的粘合剂，并且当粘合剂厚度为约1密耳时其反冲击强度为至少约30英寸·磅，所述聚合物成膜料包括(a)以该聚合物成膜料的重量为基准，约占100～35%(重量)的一种改性聚合物，其中所述改性聚合物是具有下式的一级环氧化合物
其中n≥0，但不大于约20，和
及其组合，或者是选自二级环氧化合物的聚合物，该二级环氧化合物是环氧聚合物、丙烯酸聚合物或聚酯聚合物，这些聚合物被共价键合到至少一种具有下式的中介基团上
其中W选自下列
(b)以该聚合物成膜料的重量为基准，占0～65%(重量)的选自交联剂树脂、未改性聚合物树脂及其混合物的组合物。
10.根据权利要求9的聚合物成膜料，其特征在于该改性聚合物是一级环氧化合物。
11.根据权利要求9的聚合物成膜料，其特征在于该改性聚合物是二级环氧化合物，该二级环氧化合物是双酚A二环氧甘油醚。
12.根据权利要求9的聚合物成膜料，其特征在于该改性聚合物是二级环氧化合物，该二级环氧化合物是1，4-丁二醇二环氧甘油醚。
13.根据权利要求9的聚合物成膜料，其特征在于该改性聚合物是丙烯酸聚合物或聚酯聚合物，并且该聚合物成膜料提供了一种其Tg不大于约60℃的粘合剂。
14.根据权利要求9、10、11、12或13的聚合物成膜料，其特征在于该聚合物成膜料包括一种交联剂树脂，它是一种多胺或一种氨基塑料树脂。
15.根据权利要求14的聚合物成膜料，其特征在于交联剂树脂选自六(甲氧甲基)三聚氰胺、三亚乙基四胺或其混合物。
16.根据权利要求9、10、11、12或13的聚合物成膜料，其特征在于改性聚合物含有约5～50%(重量)的中介基团。
17.根据权利要求14的聚合物成膜料，其特征在于改性聚合物含有约5～50%(重量)的中介基团。
18.根据权利要求15的聚合物成膜料，其特征在于改性聚合物含有约5～50%(重量)的中介基团。
19.一种涂料粘合剂，其Tg不大于约180℃，其铅笔硬度至少约为H，并且当粘合剂厚度为1密耳时其反冲击强度至少约为50英寸·磅，该涂料粘合剂是通过将一种聚合物成膜料在溶剂的存在下涂于基体上而提供的，所述聚合物成膜料包括(a)约占100～35%(重量)的至少一种改性聚合物，其中所述改性聚合物是具有下列通式的一级环氧化合物
其中n≥0，但不大于约20，和
及其组合，或者是二级环氧化合物的聚合物，该二级环氧化合物是环氧聚合物、丙烯酸聚合物或聚酯聚合物，这些聚合物被共价键合到至少一种具有下式的中介基团上
其中W选自下列
(b)约占0～65%(重量)的选自交联剂树脂、未改性的聚合物树脂及其混合物的组合物。
20.根据权利要求19的涂料粘合剂，其特征在于改性聚合物是一级环氧化合物。
21.根据权利要求19的涂料粘合剂，其特征在于改性聚合物是二级环氧化合物，它是双酚A二环氧甘油醚。
22.根据权利要求19的涂料粘合剂，其特征在于改性聚合物是二级环氧化合物，它是1，4-丁二醇二环氧甘油醚。
23.根据权利要求19的涂料粘合剂，其特征在于改性聚合物是丙烯酸聚合物或聚酯聚合物，该粘合剂的Tg不大于约60℃。
24.根据权利要求19、20、21、22或23的涂料粘合剂，其特征在于该聚合物成膜料包括一种交联剂树脂，它是一种多胺或一种氨基塑料树脂。
25.根据权利要求24的涂料粘合剂，其特征在于该交联剂树脂选自六(甲氧甲基)三聚氰胺、三亚乙基四胺或其混合物。
26.根据权利要求19、20、21、22和23的涂料粘合剂，其特征在于改性聚合物含有约5～50%(重量)中介基团。
27.根据权利要求24的涂料粘合剂，其特征在于改性聚合物含有约5～50%(重量)中介基团。
28.根据权利要求25的涂料粘合剂，其特征在于改性聚合物含有约5～50%(重量)中介基团。
29.一种制备具有下式的化合物的方法，
其中W选自下列
该方法包括混合氢辊、对羟基苯甲酸和对甲苯磺酸，得到一种混合物;加热该混合物得到该化合物。
30.根据权利要求29的方法，其特征在于该混合物在约175℃～200℃下于芳香族溶剂中进行加热。
31.根据权利要求30的方法，其特征在于该混合物被加热约30分钟。
32.一种制备具有下式的化合物的方法，
其中n≥0，但不大于约20，而Y选自下列
该方法包括混合4-羟基苯甲酸4′-羟基苯酯、表氯醇以及二噁烷和一种碱，然后加热该混合物得到该化合物。
33.根据权利要求32的方法，其特征在于碱是NaOH。
34.根据权利要求32或33的方法，其特征在于n＝0而
全文摘要
描述了新型的中介剂、环氧树脂和它们的合成以及基于该中介剂和环氧树脂的涂料组合物的涂料粘合剂。
文档编号C07C67/08GK1041776SQ8910747
公开日1990年5月2日 申请日期1989年9月26日 优先权日1988年9月27日
发明者弗兰克·N·琼斯, 汪德彰, 史蒂文·李·肯加斯, 陈德祥, 阿德尔·F·迪米恩 申请人:北达科他州州立大学