专利名称：潜硫羟单体及其在聚合物合成中的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及潜硫羟单体及其在聚合物合成方面的用途。此外，本发明涉及与这些潜硫羟单体形成的新的聚合物和接枝共聚物。
本文所用的“潜硫羟单体”定义为含有至少一个可聚合形成均聚物或可与至少一个第一烯属不饱和单体共聚成共聚物的官能团;并含有至少一个被护硫羟基(如硫酯，较佳为硫代乙酸酯)的可聚合单体。术语“潜在的”指事实上被护硫羟基在均聚反应或在与第一烯属不饱和单体或诸单体的共聚反应中不发生反应。均聚或共聚作用完成之后，被护硫羟基可通过如分裂反应而脱保护，形成连接于聚合物链上的侧硫羟基。如此形成的这一硫羟基便可在第二步聚合中与至少一个第二烯属不饱和单体反应，形成接枝共聚物。
本文所用的“接枝共聚物”定义为当聚合物或共聚物链以侧链方式化学连接于聚合物主链上时形成的大分子。通常，在接枝共聚物中，侧链与主链的组分不同。由于不同聚合链段可以化学地结合在一个分子中，因而，接枝共聚物具有独特性能，特别有利于其表面活化性能，诸如，可稳定那些用其它方法不相容聚合化合物或单体化合物的物理掺合物。
本发明的共聚物产物可直接用于水基乳液涂料、高弹体、粘合剂、嵌缝胶和胶粘剂。这些共聚物另外还用作塑性添加剂作为聚合物-聚合物掺混物的相容剂。
加拿大专利821，000公开了制备嵌段共聚物和接枝共聚物的方法。与本发明的含水方法不同，这是不含水的方法。加拿大专利821，000中的共聚物通过下面步骤形成首先形成含有环氧化物官能度的主链聚合物，将这主链聚合物与一含硫醇化合物(如巯基丙酸)反应，然后，在有此主链聚合物的存在下聚合另外一烯属不饱和单体，以使第一聚合物上的巯基与聚合单体的乙烯基反应，形成嵌段和接枝共聚物。
此外，加拿大专利821，000的方法与本发明的不同在于，本发明中该潜硫羟单体与至少一个第一烯属不饱和单体进行一步反应。在乳液聚合的第一阶段形成的聚合物链并不必非与另外的含硫醇化合物反应，而可简单地脱保护形成含侧硫羟基团的聚合物链。
美国专利2，947，731公开了制造乙烯基苯硫酯的非水溶液制造方法和它们随后的均聚作用或与其它乙烯单体的共聚作用。此外，该专利还公开了于这些聚合物和共聚物上的硫酯基团可水解形成相应的乙烯基苯硫醇。然而，无一处讲述或提及形成接枝聚合物，特别是采用乳液聚合的方法。
一些这类技术的一个主要缺点是，用有机溶剂作为该聚合的必要成分时，若要求产物不含溶剂，则必须去除该溶剂。所有这类技术的另外问题(无论于溶剂中聚合或用单体作为溶剂的本体聚合)是它们都产生低分子量产物，且所有这些先有技术都导致单体向聚合物的低转化率过程。
在Nakahama等人的文章(Makromol.Chem.，Rapiod Commun.10，397-401(1989)和Makromol Chem.，192，1891-1902(1991))中，报导了苯乙烯与含异硫脲鎓盐单体的乳液聚合。该盐随后水解形成含硫羟基团的聚合物。然而，此文献没有讲述或提到硫羟基团后续反应形成接枝共聚物。而且，此阳离子方法产生与多种阴离子间严重的相容性问题。
潜硫羟单体为可聚合单体，其含有至少一个可聚合形成均聚物或可与至少一个第一烯属不饱和单体共聚形成共聚物的官能团;及至少一个被护硫羟基团。潜硫羟单体经聚合或共聚后，该被护硫羟基团可脱保护产生具有侧硫羟官能团的聚合物。在随后或第二阶段的聚合中，该侧硫羟官能团与至少一个第二烯属不饱和单体反应产生接枝共聚物。
潜硫羟单体为可聚单体，其含有至少一个可聚合形成均聚物或可与至少一个第一烯属不饱和单体共聚形成共聚物的官能团;及至少一个被护硫羟基团。当该官能团为如乙烯基时，该乙烯基或均聚或与至少一个第一烯属不饱和单体共聚形成共聚物。在潜硫羟单体的均聚或与至少一个第一烯键不饱和单体的共聚期间，于潜硫羟单体上的被护硫羟基并不反应，或即使反应也只在有限制程度上进行。在聚合或共聚之后，聚合物链带有被护侧硫羟基。
潜硫羟单体的实例包括具有下面结构的化合物
其中R为具有可聚合乙烯基或烯基的单价有机基团;
R1为多价有机基团;
R2为酰基(包括乙酰乙酰基);而x是0或1。
此外，潜硫羟单体的实例还包括乙烯基苄基硫酯。
一些潜硫羟单体的具体实例包括3-巯基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙酰基-3-巯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲基丙醇基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酸基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰乙酸基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-四氢吡喃氧丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基)丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-环硫丙酯，(S-乙酰基-2-巯基-3-乙酸基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙酰基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟基丙烷)，S-苯甲酰基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)。较佳的潜硫羟单体为(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酸基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，且更佳的是(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯。
当该潜硫羟单体为例如3-巯基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯时，其可通过首先使3-巯基丙酸与烯丙醇反应形成3-巯基丙酸烯丙酯。然后可将此与乙酐反应形成3-巯基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯。
当该潜硫羟单体为例如(S-乙酰基-3-巯基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯时，其可在有叔丁基过氧化氢催化剂的存在下通过首先将硫代乙酸和烯丙醇反应生成硫代乙酸酯官能醇来制备。然后可将此硫代乙酸酯官能醇产物进而与甲基丙烯酸酐反应生成该单体。
当该潜硫羟单体为例如(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯时，其可通过甲基丙烯酸酯缩水甘油酯与硫羟乙酸的反应制备。这一反应可在多数溶剂中进行，但最好使此反应在50%(重量)的乙醇/水溶剂体系中进行。通过去除残余碱催化剂进行的单体纯化使该单体更为稳定。这一过程可借助诸如真空处理、于二氧化硅胶柱上的快速色谱法和通过离子交换树脂过滤法等技术来完成。较佳技术为通过离子交换树脂过滤，优选Amberlite
IRC-50离子交换树脂(Rohm and Haas Company的注册商标)。
可用于与潜硫羟单体共聚的烯属不饱和单体可为任意烯属不饱和单体，例如丙烯酸酯类或酸类;甲基丙烯酸的酯类或酸类;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物，如苯乙烯，取代苯乙烯，丁烯基吡啶和乙烯基萘;有机酸的乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯;N-乙烯基化合物(如N-乙烯基吡咯烷酮);不饱和卤代化合物，如乙烯基氯和亚乙烯基二氯;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐，如苯乙烯磺酸，乙烯基磺酸钠，丙烯酸磺乙酯，甲基丙烯酸磺乙酯及丙烯酸酰胺丙磺酸(AMPS);乙烯基酯;或其结合物。
本发明潜硫羟单体可采用本领域普通技术人员公知的所有聚合反应类型进行均聚或共聚，例如采用溶液或乳液聚合。当形成本发明的接枝共聚物时，最好采用含水的两阶段乳液聚合法。
在形成接枝共聚物期间，该共聚物的主链于含水乳液聚合的第一阶段间形成。该主链的形成或通过至少有一个潜硫羟单体的均聚或通过至少一个潜硫羟的单体与至少一个第一烯属不饱和单体的共聚而进行。
包含在含水乳液聚合第一阶段中的潜硫羟单体的浓度(以一阶段中单体总重量计)至多为100%，较佳至多约20%，更佳至多约10%，且最佳至多约3%。
第一阶段乳液聚合反应的进行应使得来自潜硫羟单体的被护硫羟基在聚合的第一阶段中基本保持完整。此外，第一阶段乳液聚合反应最好在惰性气氛下，如在氮气氛下进行。
在含水乳液聚合的第一阶段，一旦带有被护硫羟侧基的聚合物链形成，便使该聚合物经历脱保护反应，如裂解反应或加热，借此使该被护硫羟基(潜硫羟基)脱保护，转化为游离硫羟基。
当于第一阶段乳液聚合产生的聚合物链的被护硫羟基用分裂反应脱保护时，例如，该被护硫羟基为硫代乙酸酯，则可使用本领域普通技术人员公知的任意分裂技术。当然，分离该硫代乙酸酯最好用如，氨，羟胺，N-丙胺，二乙胺，吗啉，二甲氨基乙醇和肼。更佳的分裂剂是氨，二甲氨基乙醇和肼，且最佳者为肼。通常，分裂反应在约15-95℃下进行，更佳为约65-75℃。
一旦该被护硫羟基已脱保护形成硫羟侧基，于第一阶段乳液聚合产生的聚合物链便可通过如喷雾干燥分离，可直接使用，或可存放用于后期的进一步反应。不过，极为优选的是将第二阶段的单体乳液直接加到第一阶段的单体乳液形成接枝共聚物。这一方法的一个主要优点是第一阶段的聚合物在进入第二阶段反应之前不必被分离，而通过简单地加入第二阶段的单体即可进行第二阶段反应。
在第二阶段含水乳液聚合中，将至少一种最好以含水乳液形式的第二烯属不饱和单体加到于第一阶段的含水乳液聚合期间形成的含聚合物链的反应混合物中。由于第一阶段形成的聚合物链基本为含硫羟侧基的转移剂，故最好将第二阶段的所有单体一同一次加入。然而，若第二阶段的单体是逐渐加入的，便会形成某种非接枝共聚物，即产生一接枝共聚物与由二阶段单体衍生的聚合物的混合物。这一混合物可能具有一些有益用途。
该至少一种第二烯属不饱和单体可为任意如上所列的用作至少一种第一烯属不饱和的第一单体的键属不饱和单体。
本发明的含水乳液共聚技术基于两阶段的聚合作用，在此，于第一阶段中添加单体的方式并不严格限制，而在第二阶段则优选一次性加入单体。本发明所用的含水乳液聚合技术是本领域普通技术人员公知的。两阶段的分别反应温度范围应在大约室温至大约150℃，更佳在约50-90℃。
在本发明方法中可采用乳化剂，其可为通常类型的阴离子、阳离子或非离子型乳化剂。较佳的乳化剂为阴离子或非离子型乳化剂，且最佳是诸如硫酸盐和磺酸盐的阴离子型乳化剂，如十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠。所用的乳化剂量以该单体的总重量为基计可为约0.05-10%，且更佳为约0.3-3%。可使用许多其它的在乳液聚合领域中公知的乳化剂。
通过调节所用乳化剂的种类及含量可控制该乳胶颗粒尺寸小至约50-200nm(毫微米)而大至800nm或更大。该颗粒尺寸最好低于500nm。
以惯用方式在每两阶段中引发或催化反应是有利的。可采用任意公知的自由基产生引发剂，诸如过硫酸盐，过氧化物，过氧化氢，过酸酯和偶氮化合物。具体实例为过氧化苯甲酰，叔丁基过氧化氢，偶氮二异丁腈及钠、钾和铵的过硫酸盐。较佳者为钠、钾和铵的过硫酸盐，其可自身使用，可被热活化或用于氧化还原系统。当被用于氧化还原系统时，诸如甲醛合次硫酸氢钠，异抗坏血酸和亚硫酸氢钠的还原剂可与一促进剂一同使用，该促进剂诸如铁或本领域普通技术人员公知的其它物质。热引发是优选的。引发剂的量以单体总重量计通常范围为约0.1-0.3%(重量)。
在第二阶段所用的反应条件决定于该被护硫羟基的脱保护方法。例如，若采用氨的分裂反应是用来将被护硫羟基脱保护，最好使用过硫酸铵来热引发第二阶段的聚合或用叔丁基过氧化氢与甲醛合次硫酸氢钠或用异抗坏血酸的氧化还原引发剂。若用羟胺通过分裂反应使被护硫羟基脱保护，最好在第二阶段聚合之前用(如)乙酸来中和该胺。若用肼来分裂该被护硫羟基，最好在二阶段乳液聚合之前将肼用2，4-戊二酮配合。
在二阶段聚合后，可加入另外的引发剂或催化剂体系以减少残余单体。
以含水组合物的总重量为基计，形成的含接枝共聚物的含水乳液的固体含量通常为约20-约60%。这一含水乳液聚合的接枝共聚物产物可通过(如)喷雾干燥，凝聚或其它本领域普通技术人员公知的技术而分离。当然，最好直接使用该含共聚物的含水乳液。
现在将由下面非限制性实施例说明本发明。
实施例1-4制备潜硫羟单体实施例1制备2-丙烯基-(S-乙酰基-3-巯基丙酸酯)(3-巯基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯)
步骤1 制备3-巯基丙酸烯丙酯表1实施例1步骤1的试剂烯丙醇 200g 3.44mol3-巯基丙酸 250g 2.36mol甲氧氢醌(MEHQ) 1.0g吩噻嗪 0.5g对甲苯磺酸 1.0g甲苯 250g在一配备有Dean Stark冷凝器、温度计和磁搅拌器的经氮冲洗的1升烧瓶中混合表1所示的试剂。加热回流该反应混合物直至收集到理论量的水。在氮气氛下移去该Dean Stark冷凝器并换以带有蒸馏塔头的Vigreaux柱(24″)。减压下(20mm Hg)将烯丙醇和甲苯自该反应混合物中排除。温度达到85℃即停止蒸馏，该温度是3-巯基丙酸烯丙酯的减压蒸馏温度。
步骤2 转化成3-巯基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯将步骤1的反应混合物在氮气氛下冷却而后用200g二氯甲烷稀释。然后向该反应混合物加入289g乙酐并伴随加入0.5g4-二甲氨基吡啶催化剂。将该反应混合物搅拌1小时，在此期间，真空中洗涤过的等分试样的NMR分析显示了完全转化成要求的硫代乙酸酯。将产物在132-134℃和20mm Hg下蒸馏则产出355g产物(80%)。
实施例2制备(S-乙酰基-3-巯基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯步骤1 制备S-乙酰基-3-巯基丙醇表2实施例2步骤1的试剂硫羟乙酸 160g 2.1mol烯丙醇 150g 2.58mol叔丁基过氧化氢 1.8g将130g烯丙醇置于一配备有温度计、回流冷凝器、添加漏斗和磁搅拌器的500ml三颈烧瓶中。将130g硫羟乙酸装入添加漏斗并将1.8g叔丁基过氧化氢(t-BHP)于20g烯丙醇中的溶液置于一注射管中。起始时，将15g硫羟乙酸伴随2ml t-BHP溶液加到反应釜中。伴随着缓慢添加剩余t-BHP开始将剩余硫羟乙酸的缓慢进料，以保持反应温度在45-55℃。添加在1小时内完成。
NMR分析等分试样显示出所要的硫代乙酸酯醇和共存的残余烯丙醇。对残余硫羟乙酸的硝酸银滴定表明基本上完全转化。用旋转蒸发器去除过量烯丙醇并将产物直接用于下一步骤。
步骤2 转化成(S-乙酰基-3-巯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯表3实施例2步骤2的试剂硫代乙酸酯醇 280g 2.09mol甲基丙烯酸酐 400g 2.59mol四氢呋喃(THF) 450g吩噻嗪 2.0g4-二甲氨基吡啶 2.0g将表3所列试剂加到一个2升圆底烧瓶并将该混合物加热回流5小时。将该产物经过Oldershaw柱(30in)减压(1-3mm Hg)分馏。蒸馏起始时收集于80-105℃沸腾的馏分。然后将此馏分第二次蒸馏，收集于87-94℃(2mm Hg)下沸腾的物质。此馏分的NMR分析显示有较少量杂质(5%)及所要的(S-乙酰基-3-巯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯(249g，60%产率)。
实施例3制备(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙酸酯表4实施例3的试剂甲基丙烯酸缩水甘油酯 300g 2.11mol硫羟乙酸 159g 2.09mol乙醇 350g水 300g丁基化羟基甲苯(BHT) 2.0g氨(28%) 0.5g
向配备有机械搅拌器，热电偶和回流冷凝器的2升四颈烧瓶中依顺序加入下面物质1)甲基丙烯酸缩水甘油酯，2)含BHT的乙醇，3)水，4)硫羟乙酸和5)氨。一旦加入氨，反应开始缓慢放热，前10分钟温度以约0.5℃/min上升，而在后30-40分钟内提高到1℃/min。反应温度最高达68-72℃，随后开始冷却。
对真空洗涤过的试样的NMR分析表示基本完全转化成(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯。对未反应硫羟乙酸用硝酸银滴定表明硫羟的转化率高于99%。
通过-Amberlite IRC-50弱酸性树脂(100g干重)柱泵抽该产物。将该过滤的产物于5℃下储存，其每月分解率显示低于5%。
实施例4制备S-乙酰基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟基丙烷)表5缩水甘油基烯丙基醚 40g 0.35摩尔硫羟乙酸 30g 0.40摩尔三乙胺 0.25g四氢呋喃 100g将缩水甘油基烯丙基醚和硫羟乙酸溶于四氢呋喃并加入三乙胺催化剂。将此混合物加热回流40分钟，在此时NMR分析指示出完全转化成S-乙酰基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟基丙烷)。
实施例5乳液聚合第一阶段制备乳液共聚物96.5份丙烯酸丁酯/2份(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯/1.5份甲基丙烯酸向一配有回流冷凝器、温度计和机械搅拌器的3升四颈烧瓶中加入570g水和7g的2.3%的十二烷基苯磺酸钠水溶液。制备一单体乳液，组成为200g水;10g 23%的十二烷基苯磺酸钠水溶液;675.5g丙烯酸丁酯;14g(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酯(自实施例3);和10.5g甲基丙烯酸。将这一单体乳液的一部分(91g)加到反应釜中然后将该反应混合物加热至80℃。然后加入含有1.0g过硫酸铵的34g水溶液中。当起始放热减退后，在2.5小时内向釜中加入单体乳液。使该釜于80℃再维持30分钟然后冷至60℃，然后加入于10.g水中的0.4g叔丁基过氧化氢再加入于10g水中的0.3g甲醛合次硫酸氢钠。理论产率是45.5%固体，而实际产率是45.4%固体。
第一阶段共聚物经分裂反应的脱保护将如上面制备的一阶段的胶乳，即96.5份丙烯酸丁酯/2份(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯/1.5份甲基丙烯酸(45.4%的总固体量)的400g固体，置于-3升四颈烧瓶(含8g，0.037摩尔潜硫羟基)中。然后用氮洗涤该仪器。加入肼(2.0g，0.0625mm摩尔，1.69当量)并将该反应混合物加热至70℃。1小时后，对0.25g固体等分样用硝酸银滴定表明硫醇的定量释出。然后加入2，4-戊二醇(6.88g，0.06875摩尔)与肼配合。
第二阶段乳液聚合50份(96.5份BA/2份(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯/1.5份MAA)//50份甲基丙烯酸甲酯一旦完成去保护步骤，制备第二阶段的单体乳液MMA 400gSipon WD 0.7g水 500g将该乳液加至胶乳中并使温度回升至60℃。加入硫酸亚族/EDTA溶液(1ml，0.15%溶液)，且通过加入丁基过氧化氢(1.0g，于10g水中的70%溶液)和随后的异抗坏血酸(1.37g，于10g水中)引发快速单级聚合。观测到在10分钟内有27℃的温升。使该反应冷至60℃，然后两次加入0.3g的t-BHP于5g水中的溶液和0.3g甲醛合次硫酸氢钠于5g水中的溶液。
权利要求
1.一种潜硫羟单体，包括至少一个可聚合官能团和至少一个被护硫羟基，且其中该单体不是苯乙烯基衍生物。
2.一种潜硫羟单体，通式为
其中R为具有可聚合基团的单价有机基团;R1为多价有机基团;R2为酰基基团;且x是0或1。
3.一种潜硫羟单体，选自(S-乙酰基-3-巯基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-四氢吡喃基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-2-巯基-3-乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙酰基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)，S-苯甲酰基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)。
4.含有至少一个潜硫羟单体与任选的至少一个烯健不饱和单体聚合单元的聚合物，其中所述形成的聚合物具有潜硫羟官能团侧基。
5.权利要求4的聚合物，其中该任选的烯属不饱和单体选自丙烯酸的酯类和酸类;甲基丙烯酸的酯类和酸类;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐;及乙烯基酯类。
6.权利要求4的聚合物，其中该潜硫羟单体具有至少一个可聚合官能团和至少一个被护硫羟基。
7.权利要求4的聚合物，其中该潜硫羟单体的通式为
其中R为具有可聚合基团的单价有机基团;R1为多价有机基团;R2为酰基;且x为0或1。
8.权利要求4的聚合物，其中该潜硫羟单体选自3-巯基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙酰基-3-巯基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-四氢吡喃在)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-环硫丙酯，(S-乙酰基-2-巯基-3-乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙酰基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)，S-苯甲酰基(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)。
9.含有至少一个潜硫羟单体与任选的至少一个烯属不饱和单体的聚合单元的聚合物，其中形成的所述聚合物在脱保护反应后具有硫羟官能团侧基。
10.权利要求9的聚合物，其中任选的烯属不饱和单体选自丙烯酸的酯类和酸类;甲基丙烯酸的酯类和酸类;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯类;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐类;以及乙烯基酯类。
11.权利要求9的聚合物，其中的潜硫羟单体具有至少一个可聚合官能团及至少一个被护硫羟基。
12.权利要求9的聚合物，其中的潜硫羟单体通式为
其中R为具有可聚合基团的单价有机基团;R1为多价有机基团;R2为酰基;且x为0或1。
13.权利要求9的聚合物，其中的潜硫羟单体选自3-巯基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙酰基-3-巯基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-四氢吡喃基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-环硫丙酯，(S-乙酰基-2-巯基-3-乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙酰基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)，S-苯甲酰基(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)。
14.一种接枝共聚物，含有a)一由至少一个潜硫羟单体任选地与至少一个第一烯属不饱和单体衍生的聚合单元的主链和b)至少一个第二烯属不饱和单体的聚合单元的侧链，其中所述侧链通过与含在所述主链上的硫羟官能团侧基进行反应连接到所述主链上，所述硫羟侧基官能团在脱保护反应之后形成。
15.权利要求14的接枝共聚物，其中的接枝共聚物由约5-95wt%的自至少一个第一单体衍生的聚合单元和约5-95wt%的自至少一个第二单体衍生的聚合单元组成。
16.权利要求14的接枝共聚物，其中该接枝共聚物由约20-80wt%的自至少一个第一单体衍生的聚合单元和约20-80wt%的自至少一个第二单体衍生的聚合单元组成。
17.权利要求14的接枝共聚物，其中的接枝共聚物由约40-60wt%的自至少一个第一单体衍生的聚合单元与约40-60wt%的自至少一个第二单体衍生的聚合单元组成。
18.权利要求14的接枝聚合物，其中该任选的至少一个第一烯属不饱和单体选自丙烯酸的酯类或酸类;甲基丙烯酸的酯类或酸类;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯(如乙酸乙烯酯);N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺与取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐;及乙烯基酯类。
19.权利要求14的接枝聚合物，其中的至少一个第二烯属不饱和单体选自丙烯酸的酯类和酸类;甲基丙烯酸的酯类或酸类;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯类;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐;及乙烯基酯。
20.权利要求14的接枝共聚物，其中该至少一个潜硫羟单体包含至少一个第一可聚合官能团和一个被护硫羟基。
21.权利要求14的接枝共聚物，其中的潜硫羟单体的通式为
其中R为具有可聚合基团的单价有机基团;R1为多价有机基团;R2为酰基基团;且x为0或1。
22.权利要求14的接枝共聚物，其中的潜硫羟单体选自3-巯基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙酰基-3-巯丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-四氢吡喃基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-环硫丙酯，(S-乙酰基-2-巯基-3-乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙酰基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)，S-苯甲酰基(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)。
23.一种制备接枝共聚物的方法，包括a)在两阶段乳液聚合的第一阶段中将至少一种潜硫羟单体与任选的至少一种第一烯属不饱和单体聚合，其中形成的聚合物具有被护硫羟官能团;b)将该被护硫羟基脱保护形成硫羟官能团;及c)将第一阶段形成的所述聚合物与至少一种第二烯属不饱和单体聚合，由此形成接枝共聚物。
24.权利要求23的方法，其中的共聚物由基于该共聚物总重量的约5-95wt%的自该至少一个第一单体衍生的聚合单元和基于该共聚物总重量的约5-95wt%的自该至少一个第二单体衍生的聚合单元组成。
25.权利要求23的方法，其中该共聚物由基于该共聚物总重量的约20-80wt%的自该至少一个第一单体衍生的聚合单元和基于该共聚物总重量的约20-80wt%的自该至少一个第二单体衍生的聚合单元组成。
26.权利要求23的方法，其中该接枝共聚物由基于该共聚物总重量的约40-60wt%的衍生于该至少一个第一单体的聚合单元与基于该共聚物总重量的约40-60wt%的衍生于该至少一个第二单体的聚合单元组成。
27.权利要求23的方法，其中该至少一种第一烯属不饱和单体选自丙烯酸的酯类和酸类;甲基丙烯酸的酯类和酸类;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯腈;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐;及乙烯基酯类。
28.权利要求23的方法，其中该至少一种第二烯属不饱和单体选自丙烯酸酯类和酸类;甲基丙烯酸的酯类和酸类;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐;及乙烯基酯类。
29.权利要求23的方法，其中该潜硫羟单体具有至少一个可聚合官能团和至少一个被护硫羟基团。
30.权利要求23的方法，其中该潜硫羟单体的通式为
其中R为具有可聚合基团的单价有机基团;R1为多价有机基团;R2为酰基;且x为0或1。
31.权利要求23的方法，其中的潜硫羟单体选自3-巯基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙酰基-3-巯基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-四氢吡喃基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-环硫丙酯，(S-乙酰基-2-巯基-3-乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙酰基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)，S-苯甲酰基(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)。
32.权利要求23的方法，其中在乳液聚合的第一阶段所含的该潜硫羟单体的浓度至多为基于第一阶段单体重量的约20wt%。
33.权利要求23的方法，其中在乳液聚合的第一阶段所含的该潜硫羟单体的浓度至多为基于第一阶段单体重量的约3wt%。
34.权利要求23的方法产生的接枝共聚物。
35.一种含有分散于水中的接枝共聚物的聚合物组合物，其中该接枝共聚物的组成为a)衍生于至少一个潜硫羟单体和任选的至少一个第一烯键不饱和单体的聚合单元的主链;b)至少一个第二烯键不饱和单体的聚合单元的侧链，其中所述侧链通过与含在所述主链上的硫羟官能团侧基反应连接于所述主链上。
36.权利要求35的聚合物组合物，其中该聚合物组合物的固体浓度为基于该组合物总重量的约20-60%。
37.权利要求35的聚合物组合物，其中该共聚物以低于800nm尺寸的颗粒分散。
38.权利要求35的聚合物组合物，其中该共聚物以约50-200nm尺寸的颗粒分散。
39.权利要求35的聚合物组合物，其中的共聚物由约5-95wt%的衍生于该至少一个第一单体的聚合单元与约5-95wt%的衍生于该至少一个第二单体的聚合单元组成。
40.权利要求35的聚合物组合物，其中该共聚物由约20-80wt%的衍生于该至少一个第一单体的聚合单元与约20-80wt%的衍生于该至少一个第二单体的聚合单元组成。
41.权利要求35的聚合物组合物，其中的接枝共聚物由约40-60wt%的衍生于该至少一个第一单体的聚合单元与约40-60wt%的衍生于该至少一个第二单体的聚合单元组成。
42.权利要求35的聚合物组合物，其中的任选的至少一个第一烯键不饱和单体选自丙烯酸的酯和酸类;甲基丙烯酸的酯和酸类;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺与取代的丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐;以及乙烯基酯类。
43.权利要求35的聚合物组合物，其中该至少一个第二烯键不饱和单体选自丙烯酸的酯或酸类;甲基丙烯酸的酯或酸类;丙烯腈;甲基丙烯腈;丙烯醛;甲基丙烯醛;乙烯基芳族化合物;有机酸的乙烯基酯;如乙酸乙烯酯;N-乙烯基化合物;不饱和卤代化合物;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺及取代的丙烯酰胺与甲基丙烯酰胺;可聚合的磺酸及其盐;及乙烯基酯类。
44.权利要求35的聚合物组合物，其中该潜硫羟单体具有至少一个可聚合官能团和至少一个被护硫羟基。
45.权利要求35的聚合物组合物，其中该潜硫羟单体的通式为
其中R为具有可聚合基团的单价有机基团;R1为多价有机基团;R2为酰基;且x为0或1。
46.权利要求35的聚合物组合物，其中的潜硫羟单体选自3-巯基丙酸烯丙酯硫代乙酸酯，(S-乙酰基-3-巯基丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-苯甲酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-2，2-二甲丙醇基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-羟丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-乙酰乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-四氢吡喃基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，(S-乙酰基-3-巯基-2-(2-甲氧基-2-丙氧基))-2-甲基-2-丙烯酸酯，2-甲基-2-丙烯酸2，3-环硫丙酯，(S-乙酰基-2-巯基-3-乙酰丙基)-2-甲基-2-丙烯酸酯，S-乙酰基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)，S-苯甲酰基(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟基丙烷)和S-2，2-二甲丙醇基-(1-烯丙氧基-3-巯基-2-羟丙烷)。
47.一种含有效量的权利要求35的聚合物组合物的水基涂料。
48.一种含有效量的权利要求35的聚合物组合物的粘合剂化合物。
49.一种含有效量的权利要求35的聚合物组合物的嵌缝胶组合物。
50.一种含有效量的权利要求35的聚合物组合物的胶粘剂组合物。
51.将权利要求14的共聚物以其有效量用于至少两种聚合物的物理掺混物中的相容剂的用途。
全文摘要
本发明涉及潜硫羟单体及其在聚合物合成中的使用。本发明另外还涉及用这些潜硫羟单体形成的新的聚合物和接枝共聚物。
文档编号C07C327/28GK1073689SQ9211431
公开日1993年6月30日 申请日期1992年11月3日 优先权日1991年11月4日
发明者W·D·埃蒙斯, A·W·格罗斯 申请人:罗姆和哈斯公司