具有增强水溶性的氟代烷基乙氧基化物的制作方法

专利名称：具有增强水溶性的氟代烷基乙氧基化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的通过氟化醇或氟化醇混合物与环氧乙烷反应制备的全氟烷基乙氧基化物组合物，所说的全氟烷基乙氧基化物组合物具有包括在水中增强溶解性的有益性能。
背景技术：
具有下列结构的全氟烷基烷氧基化物是已知的Rf-(CH2)x-(OCH2CH2)y-OR其中Rf是一种或多种具有2-30个碳原子的全氟烷基；x是1-3；y是1-200；以及R是氢、烷基或芳基。它们可以通过在催化剂存在下使一种或多种全氟烷基链烷醇与环氧乙烷反应来制备。它们有几种重要的工业用途，包括在聚氯乙烯薄膜、电化学电池和照相涂层的制造中用作非离子氟代表面活性剂。这些氟代烷基乙氧基化物的有用性质强烈地受其结构特征如Rf基团的大小和化学结构，不管组合物包含具有相同长度的Rf基团的分子，还是包含具有不同长度的Rf基团的分子的混合物、以及平均值(y)和氧化烯基的分布的影响。包含具有不同长度直链全氟烷基的分子的混合物的全氟烷基乙氧基化物组合物(例如由E.I.du Pont de Nemours and Company出售的商品ZONYLFSN)具有特殊的表面活性剂性能，并且制造起来比单独的异构体类似物相当地便宜。不幸的是，这种已知的氟代烷基乙氧基化物的混合物存在几种缺陷，包括在水中低于10％(重量)的溶解度和倾向于形成含有沉降物的溶液。(本说明书中使用的术语“溶解度”定义为在25℃下被加入溶剂如水或水-有机溶剂混合物中而没有引起浑浊或沉降物形成的氟代烷基烷氧基化物的重量百分比)。
制造、贮藏和装运高浓度，一般大约40％(重量)的氟代烷基烷氧基化物的溶液是更加方便和经济的。为了获得这种高浓度溶液，必须将已知的氟代烷基烷氧基化物溶解在有机溶剂如异丙醇(IPA)或者包含水以及一种或多种这种有机溶剂的溶剂混合物中。然而，所得溶液可能是易燃的或具有增加的毒性，因此比较难于安全地装运和使用，且费用较高。此外，所说的氟代烷基烷氧基化物溶液的使用者必须经常地在他们的制造操作过程中除去有机溶剂；这可能是昂贵的，并且导致增加工人安全性和环境危害。甚至当被溶解于有机溶剂混合物中时，已知的氟代烷基烷氧基化物也倾向于形成沉积物。这些沉积物不易于过滤，并且随着时间的延长它们倾向于不断地形成，这使得对于使用者来说，在装运之前从氟代烷基烷氧基化物溶液中除去沉积物是不实际的。在现有技术中公开的还有其它的具有较高水溶性的氟代烷基烷氧基化物，例如那些具有高平均数的亲水性氧化烯基，一般大于约18个这种基团的氟代烷基烷氧基化物。另一个例子是由Bayer AG出售的Fluorotenside FT-219；但是，该产品的结构和相关的组合物掺入了附加的亲水性官能团，如磺酰基酰胺键。另外，高度烷氧基化可能导致氟代烷基烷氧基化物组合物在操作过程中形成凝胶，这使得它们难于使用或不可能使用。
具有好的非离子表面活性剂性质，并且能够在浓度为至少40％(重量)的水溶液中被供应而没有形成沉积物的氟代烷基烷氧基化物将具有很大的实用性和市场价值。
发明简述本发明涉及新的氟代烷基乙氧基化物组合物，该组合物包含全氟烷基链烷醇的混合物与环氧乙烷在适当的催化剂存在下的反应产物，所说的氟代烷基乙氧基化物组合物在水中是可溶解的，并在25℃下达到约50％(重量)的浓度，所说的氟代烷基乙氧基化物组合物可形成水溶液而没有沉积物。
发明详述更具体地说，本发明涉及新的包含具有以下通式的氟代烷基乙氧基化物的混合物的组合物F(CF2)m-(CH2)n-(OCH2CH2)p-OH其中F(CF2)m-是直链全氟烷基；m是2至约20的整数，条件是该混合物含有至少5％(重量)其中m是8或更大的分子或其混合物，但是不超过5％(重量)的是其中m等于14或更大的分子或其混合物；n是1-3的整数；和p是1至约40的整数，条件是在所说的混合物中分子的分布为平均值p在8-17之间。
关于混合物分子中直链氟代烷基的长度(m)，本发明的组合物包含m在2至约20之间的分子混合物。混合物中m等于8或更大的分子或其混合物的百分比必须是5％(重量)或更大；条件是不超过5％(重量)的分子中的m等于14或更大或其混合物；否则氟代烷基乙氧基化物的稀释水溶液在0.1-0.01％(重量)氟代烷基乙氧基化物的浓度范围内没有相对恒定的表面张力的有益性质。在氟代烷基乙氧基化物混合物中 m为14或更大的分子或其混合物的百分比必须是5％(重量)或更低；否则氟代烷基乙氧基化物的水溶液将含有沉积物并且是浑浊的。
关于直链亚烷基连接基团的数目n，本发明的组合物包含n等于1、2、3或其混合值的分子。在优选的实施方案中，n是2。
关于乙氧基化度p，本发明的组合物包含具有不同数目的氧化乙烯单元的氟代烷基乙氧基化物分子分布的混合物。该分布可包括具有1-40个氧化乙烯单元(p)的分子，该氧化乙烯单元聚集在峰值p周围，并且在p值的较高和较低值处逐渐减少。p分布在混合物所有分子中有一平均值，本发明称作平均乙氧基化度(p平均)，其在约8至约17内。对于具有下文定义的氟代烷基分布的混合物来说，如果p平均低于约8，那么该组合物将具有低水溶性。另外，如果混合物的p平均大于约17，该混合物的水溶液将没有足够降低的表面张力，不能用作非离子氟代表面活性剂。
在一个优选的实施方案中，组合物包含p平均为约12至约17的混合物。除了具有增强的在水中的溶解性和足够的表面活性剂性质外，其中p平均为约12至约17的氟代烷基乙氧基化物组合物的水溶液具有上浊点(UCP)接近100℃的附加优点。UCP是指氟代表面活性剂形成分离相的温度，该分离相导致溶液较高的表面张力并且经常浑浊。因此，较高温度的UCP给氟代烷基乙氧基化物组合物的应用提供了增加的实用温度范围。本发明具有低于约12的p平均的氟代烷基乙氧基化物组合物具有大大降低的UCP温度。
本发明的氟代烷基乙氧基化物组合物特别地用作非离子表面活性剂的水溶液性质包括降低的溶液表面张力和随着改变氟代烷基乙氧基化物浓度，溶液表面张力的微小变化。为了工业上有用，浓度为0.01-0.1％(重量)的表面活性剂水溶液应该具有低于30达因/厘米的表面张力。当将本发明的组合物溶解于水中并稀释至浓度为0.01-0.1％(重量)氟代烷基乙氧基化物时，所得溶液具有16-24达因/厘米的表面张力。对某些8-14的较低平均乙氧基化度的组合物来说，甚至在低至0.001％(重量)氟代烷基乙氧基化物的浓度下也可达到足够低的溶液表面张力。
此外，本发明组合物的水溶液随着氟代烷基乙氧基化物浓度在0.01-0.1％(重量)范围内变化仅仅显示出微小的溶液表面张力变化。在此氟代烷基乙氧基化物浓度范围内，溶液表面张力的实际变化一般几乎为零，并且所有本发明组合物的溶液表面张力变化不大于约1达因/厘米。这与许多其它的氟化表面活性剂相反，对于其它的氟化表面活性剂来说，随着在此范围内改变表面活性剂的浓度可观察到溶液表面张力的很大变化。这是本发明的组合物在工业应用中用途的显著优点，因为使用者在制备低的均匀表面张力的溶液时对于表面活性剂溶液浓度的使用具有较大的灵活性。这导致更简单和更快速的加工操作，会有很少的不正常工序，这是由于溶液表面张力变化是在操作范围之外。这一因素在大的、连续性工业操作中特别重要，在这些操作中需要快速地制备具有低的、均匀的表面张力的溶液。
本发明的氟代烷基乙氧基化物组合物是通过适当氟化醇混合物在适当催化剂存在下与环氧乙烷依据下列反应式反应来制备的 其中m、n和p具有上述的值。催化剂是一个包含碱金属氢硼化物，并结合至少一种选自元素碘、碱金属碘化物或碱土金属碘化物的碘源的混合体系。在本方法中用作反应剂的氟化醇是众所周知的；例如见美国专利5,097,090和在其第一栏中引用的专利(该专利的USPTO文件说明在第一栏第19行中的“478,760”应为“4,478,760”)。因此，可以用本领域中已知的方法制备它们，例如通过四氟乙烯在适当的催化剂存在下的调聚反应，接着乙基化得到n等于2的氟化醇。氟代烷基乙氧基化物产物混合物中氟代烷基的分布(即m的分布)很近似于起始氟化醇混合物中氟代烷基的分布，因此应选择所用的该醇混合物接近于氟代烷基乙氧基化物产物中所需要的物质。在一个优选的实施方案中，氟代烷基乙氧基化物得自通过TFE调聚反应制备的并且具有m在下述范围内分布的氟化醇的混合物m在混合物中的重量百分比6和更低 0-708 20-60105-40121-2514和更高 0-5在一个更加优选的实施方案中，氟代烷基乙氧基化物得自通过TFE调聚反应制备的并且具有m在下述范围内分布的氟代醇的混合物m 在混合物中的重量百分比6和更低 40-658 20-40105-20121-1014和更高 ＜3后者分布是更加优选的，因为它类似于在这些全氟烷基乙醇的工业生产中制得的产物，这使得它们对于本发明的氟代烷基乙氧基化物的制备来说是一个更加经济的成分。
碱金属氢硼化物适用于在制备本发明的组合物中使用的催化剂体系，例如硼氢化钠、硼氢化钾和硼氢化锂，硼氢化钠是优选的。碱金属氢硼化物对氟化醇的摩尔比可以大范围地变化。通常，该摩尔比为约0.005-0.25或更高，强加的上限仅仅是出于实际的考虑，例如过量使用氢硼化物的费用、带有过量的氢硼化物的产物和废水的污染和控制放热的烷氧基化反应速率中的潜在困难。氢硼化物对氟化醇的最佳摩尔比可通过在醇烷氧基化反应领域中技术人员熟悉的标准实验方法来测定，并且受到以下因素的影响全氟烷基链烷醇的结构、温度、压力和反应设备的冷却效率。对于上述氟化醇混合物与环氧乙烷在大气压下于130℃-145℃的反应来说，氢硼化物对氟化醇的优选摩尔比是约0.025至约0.1。
适用于催化剂体系中的碘源包括碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙和元素碘。优选使用碘或碘化钠或其混合物。碘源对碱金属氢硼化物的摩尔比是约0.1∶1-约300∶1。碘源对氢硼化物的最佳摩尔比可以通过本领域中技术人员熟知的标准实验方法测得。对于上述氟化醇混合物与环氧乙烷在大气压下于130℃-145℃的反应来说，碘源对氢硼化物的优选摩尔比为0.1∶1-约0.5∶1，最优选的摩尔比为约0.1∶1-0.3∶1。在相对于氢硼化物有高含量的碘源情况下，可以抑制烷氧基化反应，并且反应速率较慢。
在反应过程中，还可存在惰性物质或溶剂，尽管在优选的实施方案中环氧乙烷和氟化醇或氟化醇混合物均以纯净形式反应。该过程可以在约90℃-约200℃的温度下进行。为了实际目的，该方法的工业操作将在约120℃-约170℃的温度下进行。该方法可以在环境大气压力下进行。然而，根据需要可以使用高于或低于环境的压力。唯一必需的是所用的压力要足以维持醇在乙氧基化反应过程中存在于液相中。通常，可以使用高达约100磅/每平方英寸表压(psig)的压力，强加的上限主要是出于方便性，费用以及反应设备的冷却效率的考虑。在环境大气压力到约50psig范围内的反应压力是优选的，特别优选在约20到约50psig范围内的操作。
制备本发明的组合物的方法使该方法的操作有很大的灵活性。在乙氧基化剂加入之前，加入过程中或加入之后可将碱金属氢硼化物和碘源加入氟化醇中。在烷氧基化过程中可在不同时间加入这两种催化剂，尽管在其它催化剂物种不存在的情况下，只要有这两种催化剂存在时反应就可以可观的速率进行。在优选的实施方案中，将氟化醇或混合物与碱金属氢硼化物和碘源混合，然后加入乙氧基化剂。
由前述方法制备的氟代烷基乙氧基化物混合物可以与水混合，直到氟代烷基乙氧基化物浓度接近50％(重量)而没有形成沉积物或浑浊。这种混合物应该在一般储藏和装运条件下无限期地稳定而没有发生体相分离或沉积物形成。
给出了下述实施例以进一步说明本发明，但不限制本发明。除非特别说明，百分比是重量百分比。下面给出了实施例中所用的试验方法。测定表面活性剂水溶性的方法氟代烷基乙氧基化物组合物的水溶性是通过在由一个磁力搅拌设备提供搅动下慢慢地将氟代烷基乙氧基化物加入60克25℃的蒸馏水中来测定的。在加入过程中测量所加的氟代烷基乙氧基化物的质量，加入一直继续到观察到溶液浑浊的形成。在观察到浑浊形成之前加入到水中的氟代烷基乙氧基化物的重量百分比为其溶解度。测定溶液表面张力的方法所有表面张力测量是用德克萨斯大学500型旋滴界面张力计(University of Texas model 500 Spinning Drop InterfacialTensiometer)。制备氟代烷基乙氧基化物在蒸馏水中的溶液并稀释到所需的浓度。然后按照张力计提供的标准操作规程测量溶液表面张力。测定上浊点的方法上浊点测定是使用修定版ASTM标准方法D2024-65对氟代烷基乙氧基化物溶液进行的。将1克氟代烷氧基化物样品溶解于烧杯中的100毫升去离子水中。将烧杯放在一个热盘子上，将溶液搅拌并逐步加热直到观察到溶液浑浊，将此现象的温度记录为T1。然后将烧杯由热盘移走并在继续搅拌下冷却直到浑浊消失，将此现象的温度记录为T2。计算T1和T2的平均值并四舍五入到最接近的摄氏度，其为上浊点。实施例1往在1大气压惰性氮气氛下的并装有干冰冷凝管和气体入口的250毫升烧瓶中加入60克(大约0.145摩尔)由54％F(CF2)6CH2CH2OH、33％F(CF2)8CH2CH2OH、大约9.5％F(CF2)10CH2CH2OH、大约3.5％F(CF2)12CH2CH2OH和少于0.1％F(CF2)mCH2CH2OH组成的混合物，其中m是14或更大。向该混合物中加入0.23克(0.04摩尔)硼氢化钠、0.45克(0.02摩尔)碘化钠和0.39克(0.01摩尔)碘。将烧瓶内容物加热至约100℃，并将85克(1.93摩尔)环氧乙烷气体慢慢地在336分钟内通入烧瓶中，在此段时间中反应温度快速升高至并保持在大约140℃。然后将反应混合物冷却至室温。从冷凝管除去干冰后，将反应混合物用氮气吹扫12小时以除去任何残留的环氧乙烷。然后将产物用0.36克(0.04摩尔)乙酸中和。产物产率为95％(基于重量计算)。产物是F(CF2)mCH2CH2(OCH2CH2)pOH，其中m是4-14的整数；n是1-30的整数，其平均值是大约12。当将40克此产物与60克水在室温下混合时得到澄清的一相溶液。
通过对比，几种氟代烷基烷氧基化物商品的水溶性如表1所示，由此可以看出它们在水中具有低溶解性，通常低于8％(重量)。
表 1氟代烷基商品的水溶性制造厂产品 水溶性@25℃Hoechst Afilon OTN0.1Ciba-GeigyS-107B0.1Asahi Glass S-141 ＜5DuPontZonyl FSN-100 8DaikinDS-401＜1实施例2-6及对照例A和B用与实施例1类似的方法制备实施例2-6以及对照例A和B的氟代烷基乙氧基化物组合物，如表2所述。每个实施例2-6以及对照例A和B所使用的氟化醇混合物均类似于实施例1所使用的氟化醇混合物。实施例2-6以及对照例A和B的氟代烷基乙氧基化物产品混合物的水溶性和水溶液性质如表3所示。
表2实施例2-6以及对照例A和B的反应条件实施例 摩尔数 摩尔数 摩尔数 摩尔数 摩尔数 温度 时间，[对照例]RfOH EO NaI I2NaBH4℃h[A] 0.144 0.9790.0007 0 0.006143 4.7[B] 0.144 1.0440.0007 0 0.006145 5.020.144 1.1660.0007 0 0.006145 4.430.140 1.4280.0030.001 0.006149 5.240.150 1.8150.0030.002 0.006138 4.850.180 2.4840.0040.002 0.007143 6.360.140 2.4360.0030.001 0.006145 4.5
表3实施例2-6以及对照例A和B的氟代烷基乙氧基化物产品的水溶性和溶液性质实施例 平均EO数 水溶性[对照例] (p平均) (wt％) 水溶液浑浊性[A] 6.8 ＜1 两个液相[B] 7.2 ＜1 两个液相28.1 ＞40 澄清310.2 ＞40 澄清412.1 ＞40 澄清513.8 ＞40 澄清617.4 ＞40 澄清表3所列数据表明，只有具有8或更大的平均EO数的氟代烷基乙氧基化物组合物显示增加的水溶性。
将实施例2-6的氟代烷基乙氧基化物产品样品溶解于水中并稀释至最终浓度为0.1％、0.01％和0.001％(重量)氟代烷基乙氧基化物。然后测定这些溶液的表面张力，结果及这些产品的上浊点数据如表4所示。
表4实施例2-6的氟代烷基乙氧基化物产品的水溶液表面张力和上浊点平均EO数 在指定浓度下的水溶液表面张力(达因/厘米)实施例(p平均) 0.1％wt％ 0.01wt％ 0.001wt％ UCP.℃2 8.1 1616 20 无数据3 10.21919 27804 12.12121 26 ＞985 13.82223 29 ＞996 17.42829 35 ＞100表4数据表明，对于所有示出的组合物来说，氟代烷氧基化物组合物溶液的表面张力在0.01-0.1％(重量)的浓度范围内是不变的。溶液表面张力确实随着平均EO数的增加而增大，直到当EO数为17.4时，表面张力接近氟代表面活性剂的有用的上限30达因/厘米，如实施例6。此外，可以看出氟代烷氧基化物的上浊点还随着EO数的增加而升高，当平均EO数为12或更大时接近几乎100℃的值。然而，如实施例2，甚至平均EO数为8时，UCP足够高以用于多种用途。实施例7以及对照例C和D按照与实施例1类似的方法制备实施例9以及对照例C和D的氟代烷基乙氧基化物组合物，如表5所述。每个实施例9以及对照例C和D所用的氟化醇混合物与实施例1所用的相似，只是该混合物中添加了纯F(CF2)mCH2CH2OH样品，其中m是14、16和18，这些化合物的浓度如表5的表解中所示。将40克乙氧基化物混合在60克水中制备了实施例7以及对照例C和D的氟代烷基乙氧基化物的水溶液。所得这些溶液的性质如表6所述。
表5实施例7以及对照例C和D的反应条件实施例摩尔数 摩尔数 摩尔数 摩尔数 摩尔数 温度 时间，[对照例] RfOH EO NaI I2NaBH4℃h7a 0.1391.751 0.003 0.001 0.006145 4.2[C]n0.1361.822 0.003 0.001 0.005145 5.5[D]b0.132 2 .112 0.0007 0 0.005145 7.8(a)与实施例1相同的组合物，但被加料得到F(CF2)14CH2CH2OH3.0％F(CF2)16CH2CH2OH1.4％F(CF2)18CH2CH2OH0.5％(b)与实施例1相同的组合物，但被加料得到F(CF2)14CH2CH2OH3.6％F(CF2)16CH2CH2OH1.6％F(CF2)18CH2CH2OH0.6％
表6实施例7以及对照例C和D的氟代烷基乙氧基化物产品的水溶液性质实施例平均EO数[对照例](p平均) 水溶液沉积物水溶液浑浊性7 12.6 无 澄清[C]13.4 有 浑浊[D]16.0 有 浑浊由表6数据显然看出，当组合物包含大于5％n等于14和更大的分子时，本发明的氟代烷氧基化物组合物的增加的水溶性被降低，如对照例C和D所示。实施例8和对照例E按照与实施例1相似的方法制备实施例8和对照例E的氟代烷基乙氧基化物组合物，如表7所示。对照例E所用氟化醇混合物由97％(重量)F(CF2)6CH2CH2OH和3％(重量)F(CF2)8CH2CH2OH组成，而实施例8所用的氟化醇混合物由95％(重量)F(CF2)6CH2CH2OH和5％(重量)F(CF2)8CH2CH2OH组成。平均乙氧基化度(p平均)分别是12.8和12.6。实施例8和对照例E的氟代烷基乙氧基化物产品均溶于水，并大于40％(重量)，所说的溶液无沉积物，并且是澄清的。将每个氟代烷基乙氧基化物产品的样品溶解于蒸馏水中并稀释至浓度为0.1-0.01％(重量)氟代烷基乙氧基化物。测量所得溶液的表面张力并列于表8中。
表7实施例8以及对照例E的反应条件实施例摩尔数 摩尔数 摩尔数 摩尔数 摩尔数 温度 时间[对照例] RfOH EO NaI I2NaBH4℃[E]a0.1321.700.003 0.001 0.005 145 5.58b0.1391.750.003 0.001 0.006 145 4.2(a)由97％F(CF2)6CH2CH2OH和3％F(CF2)8CH2CH2OH组成的氟化醇混合物；(b)由95％F(CF2)6CH2CH2OH和5％F(CF2)8CH2CH2OH组成的氟化醇混合物。
表8实施例8和对照例E的氟代烷基乙氧基化物产品的水溶液表面张力实施例 重量百分比在指定浓度下水溶液表面张力(达因/厘米)[对照例] F(CF2)8CH2CH2OH0.1％wt％0.01wt％[E] 3 23 298 5 24 24由表8显然看出，具有97％(重量)其中n低于8的分子的对照物E的组合物随着水溶液浓度在0.01-0.1％(重量)之间变化而没有显示恒定的表面张力。然而，当将实施例8中的组合物调节至仅有95％n低于8的分子时，又观察到在此浓度范围内的恒定表面张力。
权利要求
1.一种组合物，其包含具有以下通式的氟代烷基乙氧基化物的混合物F(CF2)m-(CH2)n-(OCH2CH2)p-OH其中F(CF2)m是直链全氟烷基基团；m是2至约20的整数，条件是该混合物含有至少5％(重量)其中m是8或更大的分子或其混合物，但是不超过5％(重量)的是其中m等于14或更大的分子或其混合物；n是1-3的整数；和p是1至约40的整数，条件是该混合物中分子分布中的p平均值为8-17。
2.权利要求1的组合物，其中n是2。
3.权利要求1的组合物，其中该混合物中分子分布的p平均值为约12至约17。
4.权利要求3的组合物，其中n是2。
5.一种制备权利要求1的组合物的方法，其包括使环氧乙烷与全氟烷基链烷醇按照下列反应式反应 其中催化剂主要由碱金属氢硼化物和至少一种选自元素碘、碱金属碘化物和碱土金属碘化物的碘源体的混合物组成；以及m、n和p具有如权利要求1所述的值。
6.权利要求5的方法，其中n是2。
7.权利要求5的方法，其中该混合物中分子分布的p平均值为约12至约17。
8.权利要求7的方法，其中n是2。
9.权利要求5、6、7或8的方法，其中所说的碘源体是元素碘。
10.权利要求5、6、7或8的方法，其中所说的碘源体是碘化钠。
11.权利要求5、6、7或8的方法，其中所说的碘源体是元素碘和碘化钠的混合物。
全文摘要
化合物F(CF
文档编号C07C311/09GK1151153SQ95193699
公开日1997年6月4日 申请日期1995年6月5日 优先权日1994年6月21日
发明者H·N·黄, R·A·哈灵 申请人:纳幕尔杜邦公司