专利名称：：精制丙烯酸酯的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种精制丙烯酸酯的制备方法，该方法是在酚类阻聚剂的存在下蒸馏一种含丙烯酸酯的液流。丙烯酸酯可用通式CH2＝CR1COOR2表示，式中R1是氢原子或必要时取代的烃基，优选是氢原子或甲基，R2是必要时取代的烃基，通常是烷基诸如甲基。本发明特别涉及精制丙烯酸甲酯，更详细地叙述甲基丙烯酸甲酯(下文为MMA)。丙烯酸酯是很有用的化合物，它易与种种别的单体聚合或共聚。但要制备纯度足够的丙烯酸酯是不容易的。例如不含有关的丙烯酸、醇或者水，没有发生部分丙烯酸酯在其制备期间未预见地转化成低聚物、高聚物或其它不希望有的产物的情况。“Kirk-OthmerEncyclopediaofChemicalTechnology”第四版卷1(287-314页，尤其是296页图1)中详细讨论了丙烯酸酯的不同制备方法。该书提供一种典型的酯化法制备丙烯酸酯的方法(301-302页，图4)，其中把丙烯酸，醇以及一种催化剂装进酯化反应器里。酯化产物、丙烯酸酯、过量的醇和酯化水从蒸馏塔塔顶馏出。此法采用附加的洗涤和蒸馏塔以提供精制丙烯酸酯。为将丙烯酸酯低聚物、高聚物等的形成减至最低程度，贯穿整个分离工段要保持条件温和及停留时间短暂。另外，要把常规的自由基阻聚剂加到各蒸馏塔里。然后，要向成品中添加氢醌一甲醚(10-100ppmw，下文为MEHQ)作为阻聚剂，丙烯酸酯即以这种形式在大多数工业聚合反应中使用。该文中还讨论了可供选择的由乙炔等制丙烯酸酯的方法等，而各方法都加进最后(串联)的蒸馏塔以便分离出精制丙烯酸酯。实际上，作为可供选择的方法产生许多不易分离的副产物，其中，蒸馏分离出精制丙烯酸酯是最重要的。美国斯坦福研究所(SRIInternational)1983年1月有份叫做“甲基丙烯酸和酯(MethacrylicAcidandEsters)”的“加工经济计划报告(ProcessEconomicsProgramReport)”No.11D提供了一份关于MMA及甲基丙烯酸制法的详尽综述。就MMA的提纯来说，提出的处理方法包括蒸馏、萃取、和离子交换树脂床层或碳床层处理。为避免提纯期间的聚合反应，不能使MMA受到高温，蒸馏要在真空或者阻聚剂的存在下进行(5-4——5-5页)。报告第9节(由丙炔制MMA)中推荐真空蒸馏以保持低温并将分解或聚合反应减至最低程度。报告中提出了添加约600ppmw的MEHQ作为阻聚剂(第9-5页)。美国专利申请US-A-4,518,462公开了一种双塔蒸馏法，其中用正己烷作共沸剂从MMA中除去水、甲醇和异丁酸甲酯。在其实施例中，第1塔用0.02％氢醌和0.03％吩噻嗪，第2塔用5％氢醌作为阻聚剂。日本公开特许平2-17151(1990，摘要)中描述了不纯的MMA在200ppmw4-苯醌外加800ppmw吩噻嗪的存在下进行蒸馏。上述各文件中没有一个文件对提高酚类阻聚剂效能的措施给以说明或提示，也没有一个文件发现这些阻聚剂在下列情况下用得最好即含有丙烯酸酯的液流中还含有用来制备丙烯酸酯的催化体系(残余物)。本发明人测定求出丙烯酸酯蒸馏的最佳条件，为高温蒸馏期间的高产量创造条件，而不致明显损耗丙烯酸酯。特别是，寻找一种方法，该法使羰基化反应产物液流的蒸馏过程还包含(i)用来制备丙烯酸酯的均相催化体系(残余物)，以及(ii)必要时一种有关丙烯酸酯“醇残基”的醇。更详细的是，寻找一种方法，该法使羰基化反应产物液流蒸馏过程中羰基化反应的催化体系建立在(a)周期表第VIII族金属，优选是钯；配位体，优选是单齿或二齿膦配位体；以及(c)阴离子源(Reppe反应，见J.Falbe的“与一氧化碳的新合成方法(NewSyntheserWithCarbonMonoxide)”第三章，ISBN3-540-09674-4)。这类蒸馏过程由于这些催化剂组分的存在而变得复杂化，因为这会导致不希望有的低聚物，高聚物等的形成。本发明人意想不到地发现，能够用一种精制丙烯酸酯的制备方法来达到上述各目的。该法是，在酚类阻聚剂的存在下蒸馏一种含有丙烯酸酯的液流，其特征在于，该蒸馏过程是在氧气的存在下进行的。业已发现，当气相中的氧气含量为0.001-1.0％(体积)时，形成的丙烯酸酯低聚物，高聚物等的量最少。当低于该优选含量时，仍然发生一些低聚或高聚反应，反之使用高浓度氧气由于安全与经济原因是不合乎需要的。适用的酚类阻聚剂是本
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已知的，包含例如氢醌(下文为HQ)或2，4，6-三甲基苯酚；取代氢醌诸如2，5-二叔丁基氨醌，2，5-二甲基氢醌，2-甲基氢醌，或该(取代)氢醌的烷基醚(优选是甲基醚)。日本专利申请05,320,095中给出了其它例子，其中描述一种(甲基)丙烯酸酯的制备方法，该法是使(甲基)丙烯酸在酸性催化剂和溶剂的存在下与醇进行反应，所用的阻聚剂是一种每个苯环上至少带1个烷基和至少2个羟基的芳族化合物。但这一日本申请中没有公开在酚类阻聚剂和氧气的存在下蒸馏含丙烯酸酯液流的精制丙烯酸酯的制备方法的适用性。苯醌或类似的(羰基)化合物，尽管是众所周知的阻聚剂，却不被认为是本专利申请定义内的酚类阻聚剂。的确，美国专利申请US-A-3,794,567举例说明了在空气(或氧气)的存在下使用阻聚剂苯醌和氢醌一甲醚(单独或是混合物)来蒸馏不饱和酸(丙烯酸和甲基丙烯酸)。但是，本发明人发现，对蒸馏丙烯酸酯来说，尤其在氧气的存在下(参看表1)，苯醌是一种不适用的阻聚剂，这与该美国专利的结论相反。显然，当蒸馏时，丙烯酸酯对阻聚剂所起的反应不同于丙烯酸。酚类阻聚剂的用量优选是在200-5000ppmw浓度范围，更优选是在500-1500ppmw浓度范围(按丙烯酸酯计算)。超出优选范围使用酚类阻聚剂，不是形成不希望有的产物就是仅只增加总成本。本法特别适合于制备精制MMA。使用一种均相催化体系，MMA和其它丙烯酸酯能够有利地由乙酰氰醇、乙烯、丙酸、丙醛、丙酸甲酯或丙炔制成(参看前述的SRI报告)。如果催化体系是建立在下列三点之上时，氢醌和取代氢醌就是优选的酚类阻聚剂(a)周期表第VIII族金属，优选是钯；(b)配位体，优选是单齿或二齿膦配位体；以及(c)阴离子源(适用的催化体系和这类丙烯酸酯制备方法见，例如，下列各欧洲专利申请号0,186,228；0,190,473；0,194,707；0,218,283；0,218,284；0,386,833；0,386,834；0,392,601；0,441,446；0,441,447；0,489,472；0,495,547；0,499,329；0,521,578；0,565,199；及0,571,044)。可以看出，酚类阻聚剂的最佳浓度取决于氧气的含量，反之亦然。氧气的含量越高，所需酚类阻聚剂的浓度就可相应地降低；酚类阻聚剂的浓度越低，所需氧气的含量就要相应地提高。在此情况下，切合实际的蒸馏法是用蒸馏塔在真空或(超)大气压力下进行，该塔的操作温度为塔底温度60-140℃，优选为80-110℃。优选的是，酚类阻聚剂连同含丙烯酸酯的液流一起导入蒸馏塔。另外或可代替的是，阻聚剂可以在蒸馏塔顶部或其附近导入。氧气可有利地在蒸馏塔底部或其附近导入，如果是真空蒸馏塔，氧气或是通过单设的进入口或是经过渗漏缝导入。如果含丙烯酸酯的液流还包含(i)均相催化体系及(ii)一种相应于丙烯酸酯“醇残基”的醇时，使蒸馏过程分两步进行是有益的。例如，在第(1)步中醇(甲醇)和丙烯酸酯的共沸物从第1蒸馏塔顶部馏出(回收作用，如果此法是一套还包括制备丙烯酸酯的反应器的联含方法的一部分时)。第1塔底产物导入第(2)步的第2蒸馏塔，此处重尾馏分(低聚物和高聚物)和催化体系(残余物)从精制丙烯酸酯中排出，在该蒸馏塔底部之上，而精制酯则从该蒸馏塔顶部之上回收。其它设备配置，移出共沸物和重尾馏分的顺序变化，对本领域的技术人员是显而易见的。采用级联蒸馏塔(串联和/或并联)来代替单个蒸馏塔的作法是在本发明主旨范围以内的。馏出共沸物特别适用的方法公开在欧洲专利申请号0,571,044和(作为总方法的一部分)SRI报告E-25页图9.1中。本发明还涉及另一种精制丙烯酸酯的制备方法，该法是使一种炔属不饱和化合物，优选是乙炔或丙炔，与一氧化碳和相应的醇；优选是甲醇，发生羰基化反应。该反应的催化体系基于(a)周期表第VIII族金属；优选是钯；(b)配位体，优选是单齿或二齿膦配位体；以及(c)阴离子源，该法的特征在于，羰基化反应的产物液流是如上所述进行加工的。优选的是，联合两种方法结合成整体，以便两步蒸馏装置第1步中回收的共沸液流得以重复利用。必要时，两步蒸馏装置第二蒸馏塔塔底液流中回收的催化体系也得以重复利用。本发明将由下列典型实施例予以具体说明。实施例1把加有500ppmw阻聚剂的MMA保持在80℃下的氮气或空气气流里面(模拟蒸馏的状况)。根据PMMA的存在的ppmw数来分析MMA。方法是，目测限度为500ppmwPMMA，用2％(重量)MMA甲醇溶液观察其混浊度，测定PMMA被查出之前所需的天数。其结果示于表1。由此作出的结论是，在氧气的存在下，酚类阻聚剂的性能得到提高，而对苯醌的性能却降低了。在氧气的存在下尽管“IONOL-K”和“IONOL-CP”也表现良好，但性能最显著提高的是2，4，6-三甲基苯酚，HQ、和MEHQ。“IONOL-K”和“IONOL-CP”分别是4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚和2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚的商标。实施例2一种人工制造的喂料(模拟丙炔法MMA粗制品)保持在80℃下的0.1％(体积)O2/N2气流里(模似蒸馏的状况)。上述喂料中含有MMA、100或1000ppmw阻聚剂，以及一种催化体系。该催化体系包含，如果存在，40ppmwPd、摩尔比为1∶10∶5或1∶10∶20的Pd/PN/MeSA(PN代表2-吡啶基二苯基膦，MeSA代表甲磺酸)。根据PMMA的含量(ppmw)来分析喂料(检测限度为10ppmwPMMA，GPC分析)。其结果示于表2。由此作出的结论是，在没有催化体系的情况下“IONOL-CP”和“IONOL-K”的表现与HQ类似而显著好于MEHQ。但是，在催化体系的存在下HQ的表现显著好于其它酚类阻聚剂。表1*商标实施例3一种人工制造的投料保持在80℃下的0.1％(体积)O2/N2气流里。上述投料中含有MMA、100ppmwHQ，以及一种催化体系。该催化体系包含，如果存在，40ppmwPd、摩尔比为1∶10∶5的Pd/PN/MeSA。根据PMMA的ppmw值再次分析投料。其结果示于表3。由此作出的结论是，在完善的催化体系的存在下，PMMA形成问题是特别主要的。实施例4一种人工制造的投料保持在80℃下的0.1％(体积)或20％(体积)O2气流里。上述投料中含有MMA，不同量的HQ、以及一种催化体系。该体系包含40ppmwPd、摩尔比为1∶30∶35的Pd/PN/MeSA。根据PMMA的ppmw来分析投料(检测限度为10ppmwPMMA，GPC分析)。其结果示于表3。由此作出的结论是，需要O2和HQ两者都存在；而且在减少PMMA方面，为获得同样效果，或者可以使用(相当)大量的O2，或者可以使用(相当)大量的HQ。实施例5使用一种人工制造的投料。该投料中含有83.8％(重量)MMA、15.1％(重量)甲醇。1.0％(重量)巴豆酸甲酯、和一种催化体系。该催化体系包含10ppmwPd(以乙酸钯(II)的形式喂入)、摩尔比为1∶30∶35的Pd/PN/MeSA、以及500或1000ppmwHQ。使投料通过一套两步蒸馏装置，该装置包括两个串联的蒸馏塔，其操作条件如下80-100℃塔底温度；两塔底部空气流为约每小时0.3NL(NL为1巴20℃下升)(汽相中0.05-0.1％(体积)O2)；投料流量为每小时105毫升(包含共沸物25；MMA70；重尾馏分10)；以及在蒸馏塔底的停留时间第1塔为3-4小时，第2塔为25-50小时。由表5结果作出的结论是，在连续蒸馏过程中PMMA的形成能够减少到合格程度。由于浓度的关系，在第2塔塔底发现较高的PMMA浓度。温度对PMMA产生的影响不大。实施例6重复实施例5的实验，只是不用人工制造的投料，而使用来自丙炔法生产的MMA粗制品。向这一投料中添加500ppmwHQ后，该投料包含72.7％(重量)MMA、25.5％(重量)甲醇、0.8％(重量)巴豆酸甲酯、以及催化体系(10ppmwPd、摩尔比为1∶30∶30的Pd/PN/MeSA)。投料流量等于每小时140毫升(包含共沸物55；MMA75；重尾馏分10)。表6结果具体证明本发明的适用性。表3</tables>表4>表5>表6<>*在无PMMA形成，而只增浓时，存在于塔底PMMA的计算量。权利要求1.一种精制丙烯酸酯的制备方法，该方法包括在酚类阻聚剂的存在下蒸馏一种含丙烯酸酯的液流，此法的特征在于，蒸馏过程是在氧气的存在下进行的。2.按照权利要求1的方法，其中基于汽相体积计氧气的含量是0.001-1.0％。3.按照权利要求1或2的方法，其中酚类阻聚剂的使用浓度，按丙烯酸酯计算，是在200-5000，优选500-1500ppmw范围之内。4.按照权利要求1-3任一项的方法，其中酚类阻聚剂是氢醌或一种必要时取代的氢醌。5.按照权利要求1-4任一项的方法，其中含丙烯酸酯的液流还包含(i)均相催化体系，该体系用于由乙酰氰醇、乙烯、丙酸、丙醛、丙酸甲酯或丙炔制造甲基丙烯酸甲酯以及(ii)必要时一种相应丙烯酸酯醇残基的醇。6.按照权利要求5的方法，其中该催化体系基于(a)周期表第VIII族金属，优选是钯(b)配位体，优选是单齿或二齿膦配位体；以及(c)阴离子源。7.按照权利要求1-6任一项的方法，其中蒸馏过程是在蒸馏塔中进行的，其操作温度是在60-140℃，优选在80-110℃范围之内。8.按照权利要求7的方法，其中酚类阻聚剂是在同含丙烯酸酯的液流一起导入蒸馏塔的。9.按照权利要求7或8的方法，其中酚类阻聚剂是在蒸馏塔顶部或其附近导入的。10.按照权利要求7-9任一项的方法，其中氧气是在蒸馏塔底部或其附近导入的。11.按照权利要求1-10任一项的方法，其中含丙烯酸酯的液流还包含(i)均相催化体系，该体系用于由乙酰氰醇、乙烯、丙酸、丙醛、丙酸甲酯或丙炔制甲基丙烯酸甲酯以及(ii)必要时一种相应于丙烯酸酯醇残基的醇，蒸馏过程分两步进行从而在第1步中醇和丙烯酸酯的共沸物从第1蒸馏塔顶部馏出，第1塔底产物导入第2蒸馏塔，此处重尾馏分和催化体系(残余物)在该蒸馏塔底部从精制丙烯酸酯中排出，而精制丙烯酸酯从该蒸馏塔顶部回收。12.按照权利要求1-11任一项的方法，其中蒸馏过程或两步蒸馏装置的各步是在一套级联蒸馏塔中进行的。13.按照权利要求1-12任一项的方法，其中丙烯酸酯是甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸甲酯，优选是甲基丙烯酸甲酯。14.一种精制丙烯酸酯的制备方法，该法是使一种炔属不饱和化合物，优选是乙炔或丙炔，与一氧化碳和一种醇，优选是甲醇，在一种催化体系的存在下发生羰基化反应，该催化体系基于(a)第VIII族金属，优选是钯；(b)配体位，优选是单齿或二齿膦配位体；以及(c)阴离子源，该法的特征在于，羰基化反应的产物液流是按照权利要求1-13任一项的方法进行加工的。全文摘要本发明涉及一种精制丙烯酸酯的制备方法，该法包括在酚类阻聚剂和氧气的存在下蒸馏一种含丙烯酸酯的液流。本发明特别涉及由丙炔制成的纯化的甲基丙烯酸甲酯。文档编号C07C67/38GK1155273SQ95194639公开日1997年7月23日申请日期1995年8月15日优先权日1995年8月15日发明者P·阿诺尔迪,E·科拉特维克,A·P·M·克里莫斯申请人:国际壳牌研究有限公司