专利名称：：可抽送的含水表面活性剂浓缩物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及可抽送的含有烷基和/或链烯基低聚糖苷和甜菜碱表面活性剂的含水表面活性剂浓缩物、其制备方法及其在制备表面活性剂中的应用。
背景技术：
：烷基低聚糖苷，尤其烷基低聚葡糖苷，是非离子表面活性剂，由于它们具有优异的去垢能力和高的生态毒理学的相容性而使其变得越来越重要。最近的一系列综述性文章描述了这些物质的制备和应用，其中代表性地例如H.Hensen在护肤专题(SkinCareForum)，1，(Okt.1992)、D.Balzer和N.Ripke在皂-油-脂-蜡(Seifen-Ole-Fette-Wachse)118，894(1992)和B.Brancq在皂-油-脂-蜡(Seifen-Ole-Fette-Wachse)118，905(1992)中的文章。从某些方面看，使用烷基低聚葡糖苷是有问题的。因此，不可能制备可抽送的具有固含量高于40％(重量)的含水浓缩物，并在浓缩过程中没有组分的部分分解。糖苷和大多数其它阴离子表面活性剂都有这种特性，它们在活性物质含量超过约35％(重量)时形成粘滞的凝胶相。此外，烷基低聚葡糖苷在低温下存放期间易于结晶，这明显影响了其下一步的应用。烷基葡糖苷与甜菜碱类的两性或两性离子表面活性剂一起在表面活性剂中的应用基本上为现有技术所公知。短链烷基葡糖苷和烷基酰胺基甜菜碱或咪唑鎓甜菜碱混合物首次公开在G.Proserpio等人的一篇论文，意大利评论(RivistaItaliana)56，567(1974))中。EP-A0075994(Procter&Gamble)公开了烷基葡糖苷与氧化胺、不饱和皂、水溶性助洗剂和选定的阴离子表面活性剂的组合。该混合物还可以含有两性表面活性剂，例如6-(-N-十二烷基苄基-N，N-二甲基铵)己醇盐类型的甜菜碱。由US4668422(HenkelCorp)已知含有烷基葡糖苷、甜菜碱和氧化胺的液体皂和泡沫浴液。EP-A0250181(HeleneCurtis)的主题则是液体洗涤剂，含有烷基葡糖苷、阴离子表面活性剂和选定的有甜菜碱结构的两性表面活性剂。EP-A0341071(Unilever)公开了含有烷基葡糖苷、硫酸烷基酯、甜菜碱和/或氧化胺和需要时的链烷醇酰胺的表面活性剂组合物。含有烷基葡糖苷、脂肪醇硫酸盐、脂肪醇醚硫酸盐和甜菜碱的手用洗碗剂已由EP-A0513138、DE-A1-4234487和DE-A1-4311114(全部是Henkel产品)公知。EP-A0453238(Unilever)描述了基于烷基葡糖苷、阴离子表面活性剂和甜菜碱的柔性香波。EP-A0508507(BerolNobel)涉及含有烷基葡糖苷、阴离子表面活性剂和选定的有甜菜碱结构的两性表面活性剂。但所有这些文献的主题都是稀释的含水表面活性剂混合物或制剂，却没有浓缩物。EP-A20353580(Th.Goldschmidt)提出了制备浓缩的、可流动的、必要时含有低脂族醇的甜菜碱的含水溶液，通过在添加一定量的非离子表面活性剂的水溶液或醇水溶液中进行季铵化而制备，该添加量要使所得到的溶液含有3至20％(重量)的非离子表面活性剂。这里作为合适的非离子表面活性剂首先考虑脂肪酸聚氧化乙烯酯。由DE-A14305083(Henkel)还已知，胺的季胺化可在无水和有机溶剂但有脂肪醇聚乙二醇醚存在下进行。市场上需求基于烷基和/或链烯基低聚葡糖苷的浓缩表面活性剂混合物，其固含量虽超过30％(重量)和优选40至50％(重量)时仍是可流动和可抽送的，且结晶倾向明显降低，也就是改进了贮存稳定性。由于这种表面活性化合物主要用于化妆品领域，因此护肤及皮肤病学可容性同样很重要。表面活性剂浓缩物对于生产厂商和用户都是特别有利的贸易形式，因为减少了其含水量，因而所需的运输及存放费用降低。虽然，希望表面活性剂浓缩物在其最终产品的使用中有足够高的粘度，该最终产品当然要大大地稀释并其固含量为20至30％(重量)，并可以用已知的添加物顺利地增粘。因此，本发明的复杂任务在于，制备基于烷基和/或链烯基低聚糖苷的具有良好护肤相容性的、可抽送的含水表面活性剂浓缩物，并且存放稳定性高，以Brookfield法测得的粘度最大为10,000mPa.s，固含量为30至50％(重量)，加入水含量至少为50％(重量)的化妆品中时可以顺利地增稠至粘度至少为2000mPa.s。发明的描述本发明的主题是可抽送的含水表面活性剂浓缩物，其固含量为30至60％(重量)，优选为40至50％(重量)，含有(a)烷基和/或链烯基低聚糖苷和(b)两性及两性离子表面活性剂，基于浓缩物的固含量其重量比为10∶90至90∶10，优选20∶80至80∶20，尤其为40∶60至60∶40。令人意外地发现，本发明的表面活性剂浓缩物具有优异的护肤相容性，甚至与其它表面活性剂，尤其是如脂肪醇醚硫酸酯混合时，有良好的泡沫性，并在低温下是很好的存储稳定性。特别是可靠地在含水烷基葡糖苷膏状物中避免了已知的结晶的形成。本发明还包括，该表面活性剂浓缩物具有所要求的低于10000mPa.s和优选3000至7500mPa.s(用Brookfield法测定)的低粘度，但在稀释的含水制剂中易于增粘到至少2000mPa.s的粘度。本发明的另一个主题是一种制备可抽送的含水表面活性剂浓缩物的方法，其中使仲或叔胺在烷基和/或链烯基低聚糖苷存在下以已知的方式与烷基化制剂反应。这里应指出，用其它方式例如通过使含水的单个组分混合或在含水甜菜碱糊中加入粉末状烷基葡糖苷都不可能直接制备具有所需固含量的本发明表面活性剂浓缩物。胺作为胺组分可用仲胺尤其是叔胺。合适的原料，例如，式(I)的二烷基胺优选三烷基胺，式中R1为6至22个碳原子的烷基和/或链烯基，R2为氢或1至4个碳原子的烷基，R3为1至4个碳原子的烷基。典型的实例有已基甲胺、已基二甲胺、辛基二甲胺、癸基二甲胺、十二烷基甲胺、十二烷基二甲胺、十二烷基乙基甲胺、C2/14-椰子烷基二甲胺、肉豆蔻基二甲胺、鲸蜡基二甲胺、硬脂基二甲胺、硬脂基乙基甲胺、油酰基二甲胺、C16/18-牛脂烷基二甲胺以及其工业混合物。作为其它合适原料可以考虑式(II)的酰胺基胺，式中R4CO是有6至22个碳原子和0或1至3个双键的脂族酰基，n为1至3的数值，R2和R3含义同上。酰胺基胺是已知化合物，它可用制备化学的有关方法得到。例如其制备方法之一是用二胺使脂肪酸酰胺化。典型的实例是6至22个碳原子的脂肪酸即己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、硬脂酸、异硬脂酸、油酸、反油酸、石芹酸、亚油酸、亚麻酸、桐酸、花生酸、二十碳烯酸、山萮酸和芥酸以及其工业混合物与N，N-二甲基氨基乙基胺、N，N-二甲基氨基丙基胺、N，N-二乙基氨基乙基胺和N，N-二乙基氨基丙基胺的反应产物。优先使用C8/18-椰子脂肪酸N，N-二甲基氨基丙基酰胺。作为合适的胺还可以考虑式(III)的咪唑啉，式中R5为5至21个碳原子的烷基、R6为羟基、OCOR5-或NHCOR5-基，m为2或3。这些化合物也是公知的，并可以例如通过1或2摩尔脂肪酸与多元胺和氨乙基乙醇胺(AEEA)或二亚乙基三胺进行环化缩合而得到。典型的实例是上述脂肪酸与AEEA的缩合产物，优选基于月桂酸或C12/14-椰子油脂肪酸的咪唑啉。烷基和/或链烯基低聚糖苷烷基和/或链烯基低聚糖苷是已知物质，由式(IV)表示，R7O-[G]P(IV)式中R7为10至22个碳原子的烷基和/或链烯基，G为5或6个碳原子的糖基，P为数字1至10。烷基和/或链烯基低聚糖苷可通过制备有机化学的有关方法得到；这里提出EP-A10301298和WO90/03977为许多文献的代表。烷基和/或链烯基低聚糖苷可由5或6个碳原子的醛糖或酮糖优选葡萄糖而得到。因此，优选的烷基和/或链烯基低聚糖苷是烷基和/或链烯基低聚葡糖苷。通式(IV)中的指数P表示低聚度(DP-度)，也就是单和低聚糖苷的分布，为1至10之间的数字。在一种给定的化合物中P总是为整数，这里首先取P＝1至6，而对于特定的烷基低聚糖苷，P为分析得到的计算值，在大多情况下为分数。优先采用平均低聚度P为1.1至3.0的烷基和/或链烯基低聚糖苷。从应用角度看，烷基和/或链基低聚糖苷的低聚度优选小于1.7，尤其是1.2至1.5。烷基或链烯基R7可由10至22，优选12至16个碳原子的伯醇得到。典型的实例有辛醇、癸醇十一烷基醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇、棕榈油醇、硬脂醇、异硬脂醇、油醇、反油醇、石芹醇、花生醇、二十碳烯醇、山萮醇、芥醇以及其工业混合物，例如在工业脂肪酸甲酯氢化时或在罗林(Poelen)羰基合成的醛氢化时所形成的产物。优选基于DP为1至3的氢化C12/14-椰子醇的烷基低聚葡糖苷。胺和糖苷的使用重量比通常为10∶90至90∶10，优选20∶80至80∶20，特别优选的重量比为40∶60至60∶40。烷基化剂作为烷基化剂可以使用卤代羧酸或其碱金属盐或酯。由于易得的原因，优选使用氯代乙酸钠。胺和卤代羧酸或其盐使用的摩尔比可为1∶1.0至1∶2.5，优选1∶1至1∶2.0。如果用咪唑啉作胺，则使用高比例是特别有利的。季胺化胺的季胺化或甜菜碱化可用已知的方式进行。建议以一定量的水作为溶剂进行反应，该水量要使所得的表面活性剂浓缩物中的固含量为30至50％(重量)和优选43至48％(重量)。也可以用脂肪醇聚乙二醇醚、乙氧基化的偏甘油酯、在烷基部分有4至8个碳原子的低级烷基糖苷等代替可作为溶剂。还可以用水和所述溶剂的任意混合液作溶剂。烷基化反应通常在70至98℃温度下进行，反应时间为1至10小时之内，优选2至5小时。为了确保烷基化剂尽可能完全反应，已证明在pH值为6至10，优选7至8.5的条件下进行反应是有利的。减少烷基化剂残留量的另一种方法是在烷基化反应结束后向反应混合物中添加一定的过量的氨基酸，尤其是甘氨酸，如DE-A13939264(Henkel)所述。在本发明的一个优选实施方式中，对烷基化反应后的产物在80至140℃温度下，1至10巴压力下和pH值为8至13的条件下进行加压后处理。这就导致了氯醋酸残留量的降低。工业实用性本发明的含水表面活性剂浓缩物的固体含量范围为30至50％(重量)。它仍可稳定存储，不易结晶，粘度小于10000mPa.s，因而可以抽送。在稀释的水制剂中还可以很好地重新增稠，并具有优异的护肤润肤性能。如果表面活性剂浓缩物已经含有增粘剂，在许多情况下甚至可以不再向化妆品中添加其它增粘剂，例如优选窄的均相分布的脂肪醇聚乙二醇醚，因为可以自动调节到所需的粘度。本发明的另一个主题即涉及本发明表面活性剂浓缩物在制备表面活性剂例如手洗洗碗剂以及护肤和护发剂中的应用。护肤和护发剂护肤和护发剂可以含有少量与其它组分相容的另外的表面活性剂。典型的实例是脂肪醇聚乙二醇醚硫酸酯、单甘油硫酸酯、醚羧酸、脂肪酸羟乙磺酸酯、脂肪酸肌氨酸酯、脂肪酸牛磺酸酯(tauride)、酰基谷氨酸酯和/或蛋白质水解物及其与动物或优选植物脂肪酸的缩合物。护肤剂如油膏、洗剂等除了所述表面活性剂外通常还含有油体、乳化剂、油脂和蜡、稳定剂以及富脂剂、增稠剂、生物制剂、成膜剂、防腐剂、色素和香料。护发剂如洗发香波、洗发液、泡沫浴液等除了所述表面活性剂外还可含有乳化剂、富脂剂、增稠剂、生物制剂、成膜剂、防腐剂、色素和香料作为其它助剂和添加物。作为油体成份例如可以考虑基于6至18优选8至10个碳原子的脂肪醇的格尔伯特(Guerbet)醇、直链C6-C20脂肪酸与直链C6-C20脂肪醇的酯、支链C6-C13羧酸与直链C16-C18脂肪醇的脂，直链C10-C18脂肪酸与支链醇尤其是2-乙基己醇的酯、直链和/支链脂肪酸与二元醇和/或格尔伯特醇的脂、基于C6-C20脂肪酸的甘油酯、植物油、支链伯醇、取代的环己烷、格尔伯特碳酸酯和/或二烷基醚。作为合适乳化剂可以考虑已知的油包水和水包油乳化剂，例如氢化和乙氧化的蓖麻油、聚甘油脂肪酸酯或聚甘油聚蓖麻酸酯。油脂的典型实例是甘油酯，作为合适的蜡可以考虑蜂蜡、石蜡或微蜡(Mikrowachse)，必要时与亲水性蜡例如鲸蜡基硬脂醇相组合。作为稳定剂可以采用脂肪酸的金属盐，例如硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或硬脂酸锌。作为富脂剂可以应用例如多乙氧基化羊毛脂衍生物、卵磷脂衍生物、多元醇脂肪酸酯、单甘油酯和脂肪酸链烷醇酰胺等物质，其中脂肪酸链烷醇酰胺同时起泡沫稳定剂作用。合适的增稠剂例如有多糖类、尤其是黄原胶(Xanthan-Gum)、瓜耳胶(Guar-Guar)、琼脂、藻酸盐和纤基乙酸钠、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，也可以是脂肪酸的较高分子量的聚乙二醇单酯和二酯、聚丙烯酸酯、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮、表面活性剂如窄范围均相分布的脂肪醇乙氧化物或烷基低聚葡糖苷以及电解质如食盐和氯化铵。生物物质指例如植物提取液和维生素络合物。可用的成膜剂例如有脱乙酰壳多糖、微晶脱乙酰壳多糖或季胺化的脱乙酰壳多糖、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸系列的聚合物、季胺化纤维素衍生物和类似的化合物。适合作防腐剂的例如有苯氧基乙醇、甲醛溶液、对羟苯甲酸酯类、戊二醇或山梨酸。作为珠光剂例如可以考虑二元醇二硬脂酸酯如乙二醇二硬脂酸酯，也可以用脂肪酸-甘醇酯。作为色素可以用适合且允许用于化妆品的物质的任何物质，如在公开出版物“化妆用色素(KosmetischeForbemittel)”德国研究协会色素分会、化学出版社，Weinheim，1984，81-106页中所述。以整个混合物为基准，色素的使用浓度一般为0.001至0.1％(重量)。以制剂总量为基础，助剂和添加物的总含量为1至50％(重量)，优选5至40％(重量)，而非水组分(活性物质含量)为20至80％(重量)，优选30至70％(重量)。制剂可以按已知的方式制备，例如通过热、冷、热-热/冷或PIT-乳化进行。这些都是纯机械方法，没有发生化学反应。下面用实施例详细说明本发明的主题，并不形成任何限制。实施例I制备例实施例H1C8/18-椰子油脂肪酸酰胺丙基-N，N-二甲基氨基甜菜碱/C12/14-烷基低聚葡糖苷(“化合物A”)。在一个配有搅拌器、温度计、滴液漏斗和pH电极的2升四颈瓶中，使44.6g(0.375Mol)氯乙酸钠(96％(重量))与145.3g水和1204.2gC12/14-椰子烷基低聚葡糖苷(Plantaren(R)APG600CSUP，HenkelKGaA，Dusseldorf(FRG)；50％(重量)含水浆料)在40℃均匀混合在一起。此后加入102.7g(0.33mol)氢化的C8/18-椰子油脂肪酸酰胺丙基-N，N-二甲基胺，并使混合物保持在90℃。由于糖苷的碱化作用，在3小时的反应过程约为11的初始pH值，降至9.7。这时，酰胺基胺已完全反应。得到一种如下组成的可抽送液体7.7％(重量)甜菜碱40.2％(重量)烷基低聚葡糖苷1.3％(重量)氯化钠50.4％(重量)水0.1％(重量)氯乙酸钠将粗制产物送入一个高压釜中，在其中加入一定量50％(重量)的氢氧化钠溶液，使得10％(重量)的产物稀释液的pH值为11.5。接着在120℃温度和2巴釜压下后处理该混合物60分钟，其中氯乙酸钠的残留含量降最小达＜5ppm的值。实施例H1C12/18-椰子烷基-N，N-二甲基氨基甜菜碱/C12/14-烷基低聚葡糖苷(“化合物B”)。类似于实施例H1，使85.2g(0.72Mol)氯乙酸钠、235.0g水和1050gC12/14-椰子低聚葡糖苷与139.7g(0.63mol)椰子二甲基胺相混合，并在90℃下进行反应。初始pH值为10.4，在2.5小时的反应时间内降至8.5；这时，残留胺含量为0.3％(重量)。得到一种如下组成的可流动性液体11.7％(重量)甜菜碱35.0％(重量)烷基低聚葡糖苷2.8％(重量)氯化钠48.3％(重量)水0.3％(重量)氯乙酸钠类似于例H1后处理后，氯乙酸钠含量降至9ppm。II浓缩物的测试用brookfield方法(23℃，转轴2，200转/分)测定下列混合物的粘度。使混合物在5℃下存放4周后用目测法判断稳定性。其中标准为+++＝溶液清澈，没有结晶形成++＝有个别的结晶形成+＝明显地有结晶形成-＝部分溶液形成完全结晶*＝混浊的产物，不稳定，出现分相表1和2中列出了组成和粘度以及稳定性数据。混合物组成的数据(重量％)是基于各组分的固含量。所有混合物使用的水含量为55％(重量)(pH值＝5.3)。商品名的说明列于表4中。表1和2本发明的表面活性剂浓缩物和对比混合物III稀释备用制剂的测试将本发明浓缩物1至5及对比混合物C1至C5用于稀释的化妆品皮肤洗液的配方中表面活性剂浓缩物(以无水计算)。10.0％(重量)DehytonG...................5.0％(重量)LameponS...................2.5％(重量)EuperlanPK900..............1.5％(重量)CetiolHE...................1.0％(重量)LamesoftLMG................2.5％(重量)色素.........................1.0％(重量)防腐剂.......................0.1％(重量)水...........................76.4％(重量)结果列在表3中表3使用浓度下的粘度</tables>表4商品名的说明</tables>权利要求1.固含量为30至60％(重量)的可抽送的含水表面活性剂浓缩物，基于固含量，含有重量比为10∶90至90∶10的(a)烷基和/或链烯基低聚糖苷，和(b)两性及两性离子表面活性剂。2.可抽送的含水表面活性剂浓缩物的制备方法，其特征是，使仲或叔胺在烷基和/或链烯基低聚糖苷存在下以已知方式与烷基化制剂反应。3.按照权利要求2所述的方法，其特征是，使用式(I)的仲胺或叔胺，式中R1为6至22个碳原子的烷基和/或链烯基，R2为氢或1至4个碳原子的烷基，R3为1至4个碳原子的烷基。4.按照权利要求2所述的方法，其特征是，使用式(II)的酰胺基胺，式中R4CO是有6至22个碳原子和0或1至3个双键的脂族酰基，n为1至3的数值，R2和R3含义同上所述。5.按照权利要求2所述的方法，其特征是，使用式(III)的咪唑啉，式中R5为5至21个碳原子的烷基、R6为羟基、OCOR5-或NHCOR5-基，m为2或3。6.按照权利要求2至5所述的方法，其特征是，使用式(IV)的烷基和/或链烯基低聚糖苷，R7O-[G]P(IV)式中R7为10至22个碳原子的烷基和/或链烯基，G为5或6个碳原子的糖基，p为数字1至10。7.按照权利要求2至6所述的方法，其特征是，所用胺和糖苷的重量比为20∶80至80∶20。8.按照权利要求2至7所述的方法，其特征是，用卤代羧酸及其碱金属盐或酯作为烷基化剂。9.按照权利要求2至8所述的方法，其特征是，所用胺和卤代羧酸或其盐的摩尔比为1∶10至1∶1.2。10.按照权利要求2至9所述的方法，其特征是，用水作为溶剂，其用量要使得表面活性剂浓缩物的固含量为30至50％(重量)。11.按照权利要求2至10所述的方法，其特征是，烷基化反应是在70至98℃的温度范围下进行。12.按照权利要求2至11所述的方法，其特征是，烷基化反应进行1至10小时。13.按照权利要求2至12所述的方法，其特征是，烷基化反应在6至10的pH值下进行。14.按照权利要求2至13所述的方法，其特征是，紧接着烷基化反应，在80至140℃温度、1至10巴压力和8至13的pH值条件下进行加压后处理。15.按照权利要求1所述的表面活性剂浓缩物在制备表面活性剂中的应用。全文摘要提出了存放稳定性高且粘度低、固体含量为30至60％(重量)的新的可抽送含水表面活性剂浓缩物，它含有重量比为10∶90至90∶10(以固含量为基)的(a)烷基和/或链烯基低聚糖苷和(b)两性或两性离子表面活性剂。该混合物在稀释的化妆品剂型下易于增稠。文档编号C07C233/36GK1159798SQ95195440公开日1997年9月17日申请日期1995年9月25日优先权日1994年10月4日发明者冈特·厄普休斯,乔格·卡里,安斯加·贝勒,彼得·诺伊曼,赫尔曼·汉森,沃纳·塞佩尔,霍尔格·特斯曼申请人:汉克尔股份两合公司