专利名称：烯属不饱和化合物氢甲酰化的方法
技术领域：
本发明涉及一种烯属不饱和化合物在含有水溶性铑络合物的催化剂水溶液存在下氢甲酰化的改进方法，特别是涉及对从氢甲酰化段与废气一起排出的未反应烯烃的利用。
含烯属双键的化合物与一氧化碳和氢的反应是生产醛类的通用方法(羰基合成法)。
该法不限于使用烯属烃类，而且可扩大到除双键外还含有在反应条件下基本上不变化的其他官能基团的原料。
典型的羰基合成法使用钴作为催化剂。该法的效率有赖于在氢和二氧化碳存在下、在压力大于20兆帕、温度为约120℃下羰基钴化合物的生成，更有赖于金属钴或钴化合物的生成。
在最近30年，钴越来越多地被铑代替用作催化剂。铂族金属以除含一氧化碳外，还优选含膦作配体的络合物形式使用。铑作为催化剂能在较低的压力下进行反应，并能得到较高的产率；当直链α烯烃用作原料时，优先生成不分支的产物；对于进一步加工来说，这些产物更有价值。
羰基合成法的另一改进包括，将均匀溶于反应介质即溶于原料和反应产物中的催化剂变成与原料和反应产物呈各自相态分离存在的催化剂水溶液。这一反应的变通方案例如在DE-B-2627354中公开。其特别的好处是，反应产物和催化剂易于分离，分离可在不用热处理步骤的情况下、在缓和的条件下进行，从而避免了由于生成的醛类进一步反应造成的损失。此外，可得到很高的产率，而且当使用直链α烯烃时，主要得到正构醛类。
考虑到方法的经济性，特别是为了不使用大型反应器或长的反应时间，因此不使反应进行到烯属不饱和化合物消耗完全的程度，而常常仅进行到使60～95％的原料转化成所需的最终产物。所以，离开氢甲酰化段的废气不仅含有过量的一氧化碳和氢，而且还含有未反应的烯属原料。尽管过去这些有用的原料常常不回收，但现在正努力尽可能完全地利用它们。这些努力导致一系列不同类型的方法的开发。
在一已知的方法中(参见EP0111257B1)，来自氢甲酰化段的废气-在含铑络合物的催化剂水溶液存在下，烃与一氧化碳和氢在低压下被送入该段中进行反应-在高压下和在钴催化剂存在下、在典型的羰基合成法的第二段中反应。已发现，这一方法在实践中很有用，特别是有可能将现代氢甲酰化装置与现有的使用钴作催化剂的装置相组合。
在另一操作方法中(参见EP0188246B1)，将两个铑催化的氢甲酰化段串联。在第一段中，在可溶性铑-磷络合物催化剂、游离的磷配体以及相当高沸点的醛缩合副产物存在下、以及在液体或气体循环下，使烯烃、一氧化碳和氢反应。将含有烯烃、可能还含醛，还含有一氧化碳、氢和烷烃副产物的废气送到分开的即与第一段分开操作的铑催化的第二氢甲酰化过程中，在该法中，在液体或气体循环下，废气与另加的一氧化碳和氢反应。这一方法有这样一个限制，即在第一和第二段中的氢甲酰化必需在均匀溶于反应混合物的催化剂存在下进行。反应条件的基本匹配、特别是主反应和随后的反应中催化剂体系的基本匹配实际上消除了第一段废气中存在的可能对第二段的氢甲酰化有不良影响的组分。
以适当的技术费用，将在均相中进行的两段反应移植到这样一种过程中是不可能的，该过程在第一段和第二段中都使用催化剂水溶液。它的失败原因是由于高转化率的结果，第一段的废气含有低浓度的烯烃。所以，当使用溶于水的催化剂体系时，该废气的处理或者需要长的反应时间，或者需要采取特殊的技术措施，来缩短反应时间，同时仍能达到高的转化率。
所以，本发明的目的是开发这样一种方法，该法能在经济上合理的条件下，使由采用催化剂水溶液进行氢甲酰化反应得到的废气中的烯属化合物转化成羰基化合物。
本发明提供了这样一种烯属不饱和化合物氢甲酰化的方法，在该法中，在第一反应段的反应在0.4～10兆帕压力下、在多相反应体系中进行，其中使用与水溶性有机磷(III)化合物复合而形成的铑化合物的水溶液作为催化剂，并生成废气。这一方法中的特征是，将第一反应段的废气送入第二反应段，在与有机磷(III)化合物复合形成的铑复合物催化剂存在下，在15～40兆帕压力下，在均相反应体系中，使仍存在于废气中的残留量的烯属不饱和化合物在该段中反应。
新方法能使在第一段中未反应的、并存在于废气中的大部分烯属化合物氢甲酰化。用这一方法，按整个方法计，常常所用原料的98％以上可转化成所需的羰基化合物，其转化率主要与原料的类型以及两段中的反应条件有关。值得特别强调的是，只生成很少量的不能利用的或难以利用的副产物。本发明方法的高效率是未预见到的。这是因为在废气中烯属化合物被相当大地稀释。例如，在低碳烯烃的氢甲酰化中，在废气中未反应的烯属原料的含量仅为约20至50％(重量)。在这类反应中，这样的浓度有碍未反应原料化合物的大量反应。令人吃惊的是，第一反应段废气中的杂质，特别是催化剂体系的降解产物(如硫醇)以及水和第一段中催化剂的溶剂不损害第二段中催化剂的效率。这样的性能未预料到，因为特别是硫化氢的有机衍生物已知是催化剂的毒物。在这里需要考虑到硫醇几乎不溶于水，因此它们不进入第一反应段的催化剂溶液中，从而不损害催化剂。而硫醇积累在含均相催化剂的第二段反应混合物中，因为硫醇在有机介质中有很好的溶解度。此外，水也与铑生成络合物，因此可至少部分代替均匀溶解的铑络合物中的有机磷配体，生成在催化上无活性的物质。
新方法的第一反应段，作为非均相反应，在两相体系中进行，例如在DE-B-2627354中描述的反应。该法的特征是，含有烯属原料和反应产物的有机相以及催化剂溶于其中的水相存在。所用的催化剂是含有水溶性有机磷(III)化合物作为配体的水溶性铑复合物。与铑生成复合物的水溶性磷(III)化合物的例子是三芳基膦、三烷基膦以及芳基化的或烷基化的二膦，它们的有机基团含有磺酸基团或羧基。它们的制备方法和应用是已知的，例如从DE-B2627354、EP-0103810B1、EP0163234B1和EP0571819A1中已知。适合的其他化合物是磺化的或羧化的有机亚磷酸酯以及三价磷的杂环化合物(如参见EP0575785A1、EP0646588A1)。
在第一反应段中的反应条件可在较宽的范围内变化，它们应与各自的的情况相适应。它们尤其与原料、所选的催化剂体系以及所需的转化程度有关。各种原料的氢甲酰化通常在50～180℃的温度下进行。优选使用80～140℃、特别是100～130℃。总压在0.4～10兆帕范围内、优选1～6兆帕、特别优选1.5～5兆帕。氢与一氧化碳的摩尔比通常在1∶10至10∶1的范围内；含有摩尔比为3∶1至1∶3、特别是约1∶1的氢和一氧化碳的混合物是特别适合的。
按催化剂水溶液计，每种情况下铑的浓度为20～1000ppmW、优选50～500ppmW、特别优选100～300ppmW。虽然所用的催化剂可为化学计量的铑-磷复合物，但反应通常在过量的磷配体存在下进行，即过量的配体未与铑生成复合物。优选每摩尔铑使用3～200摩尔水溶性有机磷化合物形式的磷。已发现铑与磷的摩尔比在1∶50至1∶100范围内是特别适用的。铑-磷复合物催化剂不必有单一的组成，例如为可含有不同类型的磷配体的铑复合物的混合物。同样，存在于催化剂水溶液中的游离磷配体可由各种水溶性有机磷化合物的混合物组成。催化剂通常是在氢甲酰化反应条件下、在反应混合物中、由铑组分或铑化合物、有机磷化合物和合成气形成。但是，它也可以预成型的状态，即分开制备后送入反应段。
关于工艺的技术和设备条件，新方法的第一段可在较宽的范围内变化。使用催化剂水溶液相的多相氢甲酰化的一个优选实施方案在EP0103810B1中公开。已发现，将催化剂溶液循环、并通过加入新催化剂来补充催化剂的任何损失是有利的。
为了提高单位时间内仅少量溶于催化剂水溶液的烯属不饱和化合物的转化率，将相转移剂(增溶剂)加到溶液中可能是适宜的。相转移剂使两液相之间界面的物理性质发生变化，并有助于有机反应物转移到催化剂水溶液相。
已知的增溶剂是其亲水基团是离子型的(阴离子的或阳离子的)或非离子型的基团的化合物。阴离子型化合物包括羧酸的钠盐、钾盐或铵盐，优选有8～20个碳原子的羧酸盐，特别优选有12～18个碳原子的饱和脂肪酸盐，还包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐和烷基苯磷酸盐。阳离子型增溶剂的例子是四芳基铵盐和N-烷基吡啶鎓盐。非离子型相转移剂在水溶液中不离解成离子。它们包括烷基聚乙二醇、烷基苯基聚乙二醇、脂肪酸烷醇胺和三烷基氧化铵。两性电解质如氨基羧酸、甜菜碱和磺基甜菜碱也可用作增溶剂。相应的方法例如在EP0157316B1中公开。
最后，使用同时起催化剂和相转移剂作用的铑复合物也是可能的。这样的方法例如是EP0163234B1的主题内容。
在第一反应段中，通常使烯属不饱和化合物达到尽可能高的转化率。但是，在某些情况下，反应也可进行到部分转化的程度。
离开第一反应段的废气(废气流)由直接来自反应器的废气组成(反应器废气)，以便避免惰性物在循环气体混合物中积累，并避免催化剂溶液和粗反应产物在相分离器中分离时产生气体组分(产物废气)。废气流主要由未反应的烯属化合物、一氧化碳、二氧化碳、氢和烯烃的加氢产物组成。这一气体混合物在不经进一步中间处理的情况下，特别是在不纯化的情况下作为原料送入第二氢甲酰化段，但有可能先与氢或氢和一氧化碳的混合物混合。
第二反应段独立于第一段操作。在第二段中，存在于废气流中的残留量烯属不饱和化合物在均相反应体系中与一氧化碳和氢反应。术语“均相反应体系”指主要由溶剂、催化剂、烯属不饱和化合物和反应产物组成的均相溶液。所用的催化剂是含有有机磷(III)化合物作为配体的铑复合物。这样的复合物及其制备方法是已知的(参见如US3527809A1、US4148830A1、US4247486A1、US4283562A1)。它们可作为单一复合物使用或作为不同复合物的混合物使用。在反应介质中铑的浓度可为约1至约1000ppmW、优选10～700ppmW。特别是使铑的浓度为25～500ppmW，每种情况都按均相反应混合物计。在第一段中，所用的催化剂可为化学计量的铑复合物。但是，已发现，在含有铑-磷复合物和游离的即过量的不再与铑生成复合物的磷配体的催化剂体系中进行氢甲酰化是有利的。游离的磷配体可与铑复合物中的配体相同，但也可使用不同的配体。游离的配体可为单一的化合物或由各种有机磷化合物的混合物组成。可用作催化剂的铑-磷复合物的例子在US3527809A1中公开。在铑复合物催化剂中优选的配体例如包括三芳基膦，如三苯基膦；三烷基膦，如三正辛基膦、三月桂基膦、三环己基膦；烷基芳基膦；环烷基苯基膦和有机二亚磷酸酯。由于三苯基膦易于得到，它最常使用。
铑与磷的摩尔比通常为1∶1至1∶300，但以有机磷化合物形式存在的磷的摩尔含量也可更高些。优选按摩尔比为1∶3至1∶200使用铑和有机地结合的磷。当使用三芳基膦时，发现Rh/P摩尔比为1∶50至1∶150是特别有利的。如果三烷基膦用作配体，铑与磷的摩尔比优选为1∶3至1∶20。
在溶剂存在下进行氢甲酰化反应。所用的溶剂是原料、反应产物和催化剂体系都可溶于其中的化合物。这样的化合物的例子是芳烃，如苯、甲苯或二甲苯。其他可使用的溶剂是石蜡油、酮类或醚类。已发现，特别适用的溶剂是在氢甲酰化中作为副产物生成的相当高沸点的醛缩合化合物。溶剂在反应介质中的含量可在宽范围内变化；按反应混合物计，它通常为20～90％(重量)、优选50～80％(重量)。
在整个方法的第二段中，反应压力为15～40兆帕。已发现，使用15～35兆帕、优选20～30兆帕的压力是特别适用的。不管反应是在一段中或者在多段中进行，这样的压力范围对于在均相反应体系中和在铑与有机磷化合物的复合物存在下进行的氢甲酰化反应都是不平常的。氢与一氧化碳的体积比为1∶10至10∶1、优选1∶3至3∶1、更优选1∶1。
在新方法第二段中，反应温度为50～160℃。60～150℃、特别是75～140℃是优选的。
正如已指出的，第一反应段得到的反应产物在相分离器中从催化剂水溶液中分离出来，催化剂水溶液返回该方法。根据一适用的实施方案，粗醛以与新鲜合成气逆流的方式通过汽提塔。用这一方法，热从醛转移到合成气，而溶于醛中的烯属化合物从粗产物中汽提出来，然后与经加热的合成气一起再次送入反应器。第二反应段的反应产物从催化剂中蒸出。它可与第一段的产物合并，并进一步加工，如蒸馏。在分离出醛后留下的第二反应段的含催化剂的蒸馏残留物，如果需要，加入新鲜催化剂和除去一部分在反应过程中生成的醛缩合产物后，再循环回反应段。
在第二反应段、即使用均匀溶于反应介质的催化剂的反应段中，直链α-烯属不饱和化合物的反应，得到比第一段、即使用多相催化剂相的反应的产物有更高异构化合物含量的醛混合物作为反应产物。所以，新方法有可能通过选择在第一段中烯烃转化率，使整个方法的反应产物中的正构和异构化合物的比例与实际的需要相匹配。根据本发明方法的另一实施方案，在整个方法中的正构和异构化合物的比也可受烯烃加入到送入第二反应段的废气混合物中的影响。不管烯属不饱和原料的类型如何，在第二段中，醛进一步反应所得的相对高分子量的产物(稠油)的生成量是很低的。
本发明的方法可用于任何结构的烯属不饱和化合物。因此，适合的原料是有内双键或末端双键的烯烃，可为直链烯烃或支链烯烃。此外，烯烃也可被其他官能基团取代，特别是被在反应过程中不变化的那些官能基团取代。有许多双键的烯属不饱和化合物也适合用作原料。已发现，本方法特别适用于分子中有3～6个碳原子的烯属不饱和烃、优选丙烯和异丁烯的氢甲酰化。
用以下实施例来说明本发明，但不把本发明限于所述的实施方案。实施例11.第一反应段在一个反应器中，在合成气(CO∶H2＝1∶1)压力为5兆帕、温度为122℃和在剧烈搅抖下，使乙酸铑和三苯基膦三磺酸钠盐(TPPTS)反应，生成活性的水溶性催化剂HRhCO(TPPTS)3。铑化合物和TPPTS按这样的数量使用，以致在催化剂水溶液中铑的浓度为300ppmW，而铑与磷的摩尔比为约1∶100。
将经加热的丙烯通过反应器底部的分配器环送入反应段；在122℃和5兆帕下，烯烃在那里与一氧化碳和氢反应。含有气体组分和液体组分的产物流从反应器的上部取出，并送入相分离器；在相分离器中，催化剂水溶液从粗有机反应产物中和从产物废气中分离出来。产物废气与反应器废气合并，构成废气流。反应器废气从反应器中取出，以避免惰性气体在循环的气体混合物中积累。经进一步冷却，主要由丙烯和丙烷组成的液体冷凝物(废气冷凝物)从废气流中分离出来。
将在相分离器中得到的催化剂溶液泵送回反应器。粗醛与合成气逆流通过下游的汽提塔。在汽提塔中，热从醛传递给合成气，同时合成气流带出溶于粗醛中的丙烯和丙烷。由于这一冷却的结果，水从醛中分出，并返回催化剂的循环回路。在所选的反应条件下，丙烯的转化率为81～91％，视烯烃的通过量和纯度而定。正构醛与异构醛的比为约20∶1。
2.第二反应段废气流和从第一反应物流得到的废气冷凝物，如果需要，可补充氢和/或一氧化碳和/或丙烯后，再与催化剂溶液一起被压缩到21兆帕，并送第二反应器。催化剂含有较高沸点的醛缩合产物，且三苯基膦(TPP)和铑复合物HRhCO(TPP)3溶于其中。将进料混合物以0.5体积/体积·小时的空速从反应器底部送入反应器。进料混合物有以下的组成(所有数值按％(重量)计)。
氢 2.20一氧化碳29.94二氧化碳0.31惰性气体1.29丙烯40.01丙烷10.19正丁醛 6.98异丁醛 0.54丁醇0.77C8组分 1.60＞C8组分2.76三苯基膦1.21氧化三苯基膦0.50水 1.69硫 微量磷与铑的摩尔比为约80∶1。反应物在132℃下反应。所用的丙烯(即来自第一反应段的未反应的丙烯以及在废气流进入第二反应器以前加到废气流中的任何丙烯)中99％转化成醛。离开第二反应器的产物流通过分离器减压。除了液相粗醛产物外，还得到气相减压气体，它部分冷凝分出残留的醛。
粗醛在第一塔中从催化剂中蒸出，并在第二塔中分成正丁醛和异丁醛。在第一塔中作为液体残留物得到的催化剂主要返回反应器。仅少量物流按这样的数量排出，以致使用作铑催化剂的溶剂的相当高沸点的醛缩合物产物在第二反应器中的浓度保持大致不变。
在所选的反应条件下，正构醛与异构醛的比为65∶35。实施例21.第一反应段在第一反应段中，反应物按实施例1所述的相同方式反应。
2.第二反应段废气流和废气冷凝物，如果需要，补充氢和/或一氧化碳和/或丙烯后，在25～27兆帕、130℃下、在高压釜中反应。每1500克丙烯，使用80毫克铑和不同数量的三月桂基膦，以使铑与膦的摩尔比为1∶5或1∶10。
结果列入下表。这些结果与使用Rh/TPP作为催化剂得到的结果进行了比较。
表
权利要求
1.一种烯属不饱和化合物氢甲酰化的方法，在该法中，在第一反应段中的反应在0.4～10兆帕下、在多相反应体系中进行，使用含与水溶性有机磷(III)化合物复合而得的铑复合物水溶液作为催化剂，并生成废气，其中将第一反应段的废气送入第二反应段，在与有机磷(III)化合物复合得到的铑复合物作为催化剂的存在下、在15～40兆帕压力下、在均相反应体系中，仍存在于废气中的残留量的烯属不饱和化合物被反应。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，在第一反应段的氢甲酰化在50～180℃下进行，按催化剂水溶液计，在催化剂溶液中，铑的浓度为20～1000ppmW，铑与磷的摩尔比为1∶3至1∶200。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，第一反应段中的压力为1～6兆帕、特别优选1.5～5兆帕。
4.根据权利要求1～3中一项或多项的方法，其特征在于，第一反应段中的温度为80～140℃、特别优选100～130℃。
5.根据权利要求1～4中一项或多项的方法，其特征在于，铑在催化剂水溶液中的浓度为50～500ppmW、特别优选100～300ppmW。
6.根据权利要求1～5中一项或多项的方法，其特征在于，催化剂水溶液中的铑与磷的摩尔比为1∶50至1∶100。
7.根据权利要求1～6中一项或多项的方法，其特征在于，所用的水溶性有机磷(III)化合物是磺化的或羧化的脂族的、芳族的或混合脂族-芳族的膦或亚磷酸酯。
8.根据权利要求1～7中一项或多项的方法，其特征在于，第二反应段中的氢甲酰化在溶剂存在下、在50～160℃下进行，按均相反应混合物计，在反应混合物中，铑的浓度为1～1000ppmW，铑与磷的摩尔比为1∶1至1∶300。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于，第二反应段中的压力为15～35兆帕、特别优选20～30兆帕。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于，第二反应段中的温度为60～150℃、特别优选75～140℃。
11.根据权利要求8～10中一项或多项的方法，其特征在于，按反应混合物计，第二反应段中铑的浓度为10～700ppmW、特别优选25～500ppmW。
12.根据权利要求8～11中一项或多项的方法，其特征在于，在第二反应段中，在反应混合物中铑与磷的摩尔比为1∶3至1∶200。
13.根据权利要求8～12中一项或多项的方法，其特征在于，所用的有机磷(III)化合物是脂族的、芳族的或混合脂族一芳族的膦或亚磷酸酯。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于，所用的有机磷(III)化合物是三芳基膦，在反应混合物中铑与磷的摩尔比为1∶50至1∶150。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于，三芳基膦为三苯基膦。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于，有机磷(III)化合物为三苯基膦，反应混合物中的铑与磷的摩尔比为1∶3至1∶20。
17.根据权利要求16的方法，其特征在于，三芳基膦是三月桂基膦。
全文摘要
将在含有水溶性铑复合物的催化剂水溶液(第一反应段)存在下由烯属不饱和化合物氢甲酰化得到的废气送入均相反应体系，来自第一反应段的残留数量的烯属不饱和化合物在均相反应体系(第二反应段)中反应。
文档编号C07C45/00GK1168877SQ97109789
公开日1997年12月31日 申请日期1997年4月28日 优先权日1996年4月30日
发明者H·巴尔曼, D·弗洛宁, W·吉克, W·霍弗斯, H·卡尔伯菲尔, H·卡珀瑟, P·拉普, K·夏拉普斯基, E·威伯斯, W·兹格泽尔斯基 申请人:赫彻斯特股份公司